一种可逆增塑型聚酯切片及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯分子设计、加工与合成领域，特别是涉及一种可逆增塑型聚酯切片及其制备方法。


背景技术：

2.在通用聚酯产品中，pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的应用最为广泛，同时ptt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pct(聚对苯二甲酸1,4
‑
环己烷二甲酯)等新型聚酯迅速崛起。以上新型聚酯多数属于工程聚酯，改性方向关注高强高韧或者迅速结晶。但是对于低熔体粘度、可作增塑剂、可3d打印注射、高流变性能的聚酯新材料关注较少。
3.同时，传统增塑剂在常温下为液态，固态增塑剂较为罕见，切片级增塑剂更是未见报导。因此，切片级高温增塑聚酯切片的发明将扩充聚酯新材料种类，可以广泛应用于多种用途的高温增塑。


技术实现要素：

4.本发明第一方面提出了一种可逆增塑型聚酯切片的制备方法，其包括：
5.按质量份数称取如下组分：呋喃端基封端的聚酯100份，降冰片烯封端的聚酯75
‑
130份，催化剂0.05
‑
0.3份，抗氧剂0.1
‑
0.5份；
6.将称取的上述各组分混合均匀后挤出机上进行熔融共混，获得所述可逆增塑型聚酯切片。
7.在一些实施例中，所述呋喃端基封端的聚酯按如下步骤合成：
8.启动缩聚反应合成聚酯，在缩聚反应末段加入1
‑
5％摩尔分数的呋喃甲酸或呋喃乙酸，完成缩聚反应后获得所述呋喃端基封端的聚酯；其中：
9.所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙二甲酸乙二醇酯中的一种。
10.在一些实施例中，所述呋喃端基封端的聚酯的特性粘度不超过0.62dl/g。
11.在一些实施例中，所述降冰片烯封端的聚酯如下步骤合成：
12.启动缩聚反应合成聚酯，在缩聚反应末段加入1
‑
5％摩尔分数的5
‑
降冰片烯
‑2‑
羧酸、5
‑
降冰片烯
‑2‑
羧酸甲酯或5
‑
降冰片烯
‑2‑
羧酸乙酯，完成缩聚反应后获得所述降冰片烯封端的聚酯；其中：
13.所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚对苯二甲酸丙二醇酯、或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙二甲酸乙二醇酯中的一种。
14.在一些实施例中，所述降冰片烯封端的聚酯的特性黏度不超过0.62dl/g。
15.在一些实施例中，所述催化剂为脯氨酸、n
‑
甲基麻黄碱、双噁唑啉基苯、对氨基本磺酰胺中的一种或几种。
16.在一些实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2246中的一种或
几种。
17.在一些实施例中，所述熔融共混中，挤出机的最高段温度为250℃，经水下造粒后获得所述可逆增塑型聚酯切片。
18.本发明第二方面提供了一种可逆增塑型聚酯切片，其由上述任一项所述的可逆增塑型聚酯切片的制备方法制备而成。
19.本发明的有益效果在于：本发明给出基于可逆反应的新型增塑型聚酯的制备方法，其在低温时是树脂，高温熔融后是增塑剂。材料具备良好的机械性能和加工性能，具有温度敏感性且能满足注射要求。
具体实施方式
20.下面结合实施例详细介绍本发明的技术方案，但本发明并不限定于这些实施例。
21.实施例1：
22.步骤一、合成呋喃封端聚对苯二甲酸乙二醇酯：
23.按100:120的摩尔比例称取对苯二甲酸、乙二醇，再称取占对苯二甲酸质量500ppm的乙二醇锑。
24.将称取的上述组分混合均匀,加入到5l反应釜中,然后置换釜内空气后将反应釜夹套温度升至270℃,釜内压力维持在350kpa左右，通过工艺塔顶部副产物量判断酯交换反应程度,当酯交换达到95％以上后,酯交换反应结束，此时釜内压力为常压，塔顶温度在100℃以下。
25.酯交换反应结束后,关闭工艺塔阀门，缓慢的将釜内压力抽至
‑
100kpa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在275℃，反应时间200min，将2％摩尔分数的呋喃甲酸投入釜中，继续高真空进行缩聚反应至一定的搅拌桨功率后，出料、切粒。
26.经测试，合成的呋喃封端聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.62dl/g。
27.步骤二、合成降冰片烯封端聚对苯二甲酸乙二醇酯：
28.按100:120的摩尔比例称取对苯二甲酸、乙二醇，再称取占对苯二甲酸质量500ppm的乙二醇锑。
29.将称取的上述组分混合均匀,加入到5l反应釜中,然后置换釜内空气后将反应釜夹套温度升至270℃,釜内压力维持在350kpa左右，通过工艺塔顶部副产物量判断酯交换反应程度,当酯交换达到95％以上后,酯交换反应结束，此时釜内压力为常压，塔顶温度在100℃以下。
30.酯交换反应结束后,关闭工艺塔阀门，缓慢的将釜内压力抽至
‑
100kpa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在275℃，反应时间200min，将2％摩尔分数的5
‑
降冰片烯
‑2‑
羧酸投入釜中，继续高真空进行缩聚反应至一定的搅拌桨功率后，出料、切粒。
31.经测试，合成的降冰片烯封端聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.62dl/g。
32.步骤三：熔融共混：
33.称取步骤一合成的呋喃封端聚对苯二甲酸乙二醇酯1000g、步骤二合成的降冰片烯封端聚对苯二甲酸乙二醇酯1000g、n
‑
甲基麻黄碱1g，抗氧剂1010 2g；
34.将称取的各组分混合均匀后在双螺杆挤出机上进行熔融共混，挤出机最高段温度为250℃，采取水下造粒的方法造粒，获得可逆增塑型聚酯切片。
35.经测试，实施例获得的可逆增塑型聚酯切片的特性粘度为0.7dl/g，室温拉伸强度为58mpa。
36.实施例2
37.步骤一、合成呋喃封端聚对苯二甲酸丁二醇酯：
38.按100:120的摩尔比例称取对苯二甲酸、丁二醇，再称取占对苯二甲酸质量500ppm的乙二醇锑。
39.将称取的上述组分混合均匀,加入到5l反应釜中,然后置换釜内空气后将反应釜夹套温度升至265℃,釜内压力维持在350kpa左右，通过工艺塔顶部副产物量判断酯交换反应程度,当酯交换达到95％以上后,酯交换反应结束，此时釜内压力为常压，塔顶温度在100℃以下。
40.酯交换反应结束后,关闭工艺塔阀门，缓慢的将釜内压力抽至
‑
100kpa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在272℃，反应时间250min；将4％摩尔分数的呋喃甲酸投入釜中，继续高真空进行缩聚反应至一定的搅拌桨功率后，出料、切粒。
41.经测试，合成的呋喃封端聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6dl/g。
42.步骤二、合成降冰片烯封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯：
43.按100:120的摩尔比例称取对苯二甲酸、丁二醇，再称取占对苯二甲酸质量500ppm的乙二醇锑。
44.将称取的上述组分混合均匀,加入到5l反应釜中,然后置换釜内空气后将反应釜夹套温度升至265℃,釜内压力维持在350kpa左右，通过工艺塔顶部副产物量判断酯交换反应程度,当酯交换达到95％以上后,酯交换反应结束，此时釜内压力为常压，塔顶温度在100℃以下。
45.酯交换反应结束后,关闭工艺塔阀门，缓慢的将釜内压力抽至
‑
100kpa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在272℃，反应时间250min；将4％摩尔分数的5
‑
降冰片烯
‑2‑
羧酸甲酯投入釜中，继续高真空进行缩聚反应至一定的搅拌桨功率后，出料、切粒。
46.经测试，合成的降冰片烯封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6dl/g。
47.步骤三：熔融共混：
48.称取步骤一合成的呋喃封端聚对苯二甲酸丁二醇酯1000g、步骤二合成的降冰片烯封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯1000g、对氨基本磺酰胺3g，抗氧剂1010 3g。
49.将称取的各组分混合均匀后在双螺杆挤出机上进行熔融共混，挤出机最高段温度为250℃，采取水下造粒的方法造粒，获得可逆增塑型聚酯切片。
50.经测试，实施例获得的可逆增塑型聚酯切片的特性粘度为0.68dl/g，室温拉伸强度为55mpa。
51.实施例所得的中间产物及终产物的性能测试结果如下表所示：
[0052][0053]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。