一种透明级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

1.本发明属于c08g技术领域，更具体的涉及一种透明级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.随着聚氨酯的应用范围越来越广，对聚氨酯材料的功能性要求越来越严格，比如关于气垫鞋材方面使用的聚氨酯材料对材料透明度的要求越来越高。
3.如申请号为201410478067.6的中国发明专利公开了一种透明阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，在公开专利中通过加入热塑性聚氨酯、k胶、无机填料、阻隔剂，保证了制备得到的聚氨酯弹性体具有较好的透明度和气体、水汽阻隔性能，但是，在公开的专利中是以合成后的聚氨酯材料为基础，通过添加阻隔剂和提高透明度的助剂，以期实现其较好的透明度，相对于从聚氨酯材料本身优化以期得到透明度较高的材料存在一定的差别。
4.面对现阶段对透明聚氨酯弹性体的需求量越来越大，通过对聚氨酯制备材料和工艺的改进得到一种高度透明的弹性体还是一项比较重要的研究。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种透明级热塑性聚氨酯弹性体，制备原料包括：数均分子量为500-1500g/mol的聚酯多元醇、异氰酸酯、官能度≥2的小分子醇。
6.在一些优选的实施方式中，所述的聚酯多元醇的数均分子量为700-1100g/mol。
7.进一步优选的，所述的聚酯多元醇的数均分子量为950g/mol。
8.在一些优选的实施方式中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇酯。
9.在一些优选的实施方式中，所述聚己二酸丁二醇乙二醇酯的制备原料包括脂肪族二元酸和二元醇；所述的二元醇包括丁二醇、乙二醇。
10.在一些优选的实施方式中，所述的丁二醇和乙二醇的重量比为(8-12)：1。
11.进一步优选的，所述的丁二醇和乙二醇的重量比为9：1。
12.进一步优选的，所述的脂肪族二元酸和二元醇的摩尔比为(1～1.3)：1。
13.进一步优选的，所述的脂肪族二元酸和二元醇的摩尔比为1.2：1。
14.在实验过程中，申请人发现，在本体系中使用的聚酯多元醇不同对制备得到的聚氨酯的透明度和在后续使用过程中具有较大的影响，在本体系中使用聚己二酸丁二醇乙二醇酯，并且保证其制备原料中脂肪族二元酸和二元醇的摩尔比为1.2：1，丁二醇和乙二醇的重量比为9：1，可以提升制备得到的聚氨酯弹性体的加工性能，在加工过程中实现快速成型的效果，并且提升了聚氨酯弹性体的透明度，申请人推测出现这种现象的原因是因为：在脂肪族二元酸和二元醇的摩尔比为1.2：1，并且丁二醇和乙二醇的重量比为9：1的条件下，可以保证制备得到的聚酯多元醇的数均分子量控制在700-1100g/mol范围内，进而保证制备得到的聚氨酯弹性体的透明度会在6～8mm。
15.另外，在丁二醇和乙二醇的重量比为9：1的条件下制备得到的聚氨酯的成型效果更好，因为在后期聚氨酯加工的过程中，会使用较高的成型温度，丁二醇含量较高，可以保证制备材料的稳定性更高，可以避免体系中的助剂迁移，提升了其快速成型效果，避免在后期成型中出现粘腻、难加工等问题。
16.在一些优选的实施方式中，所述的异氰酸酯为mdi。
17.在一些优选的实施方式中，所述的官能度≥2的小分子醇包括1，4-丁二醇、2-甲基-1，3丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、n，n-二羟基(二异丙基)苯胺中的至少一种。
18.在一些优选的实施方式中，所述的1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇的重量比为(5-20)：1。
19.进一步优选的，所述的1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇的重量比为12：1。
20.在实验过程中申请人发现，要得到透明度较高的热塑性弹性体是一项较大的挑战，申请人经过大量的创造性实验探究发现，在本体系中，随着官能度≥2的小分子醇的加入，对制备得到的聚氨酯的透明度具有较大的影响，尤其在使用时，官能度≥2的小分子醇1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇先混和后再与聚酯多元醇和异氰酸酯混合，并且保证其重量比为12：1时，可以改善聚氨酯透明度的同时，提升聚氨酯材料的力学性能，出现这种现象的原因申请人推测可能是因为：将1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇混合后，其重量比为12：1时，其可以为体系中提供较多的活性基团，导致体系中的氢键作用增强，内聚力得以提高，但是，因为在1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇重量比为12：1时，其在聚己二酸丁二醇乙二醇酯和异氰酸酯制备得到的胶粘剂体系中，会导致预聚物聚集成核，其中分子链中含有亲水基团的一端朝向水中，在粒子表面分布，而分子链中含有疏水基团的一端卷曲，朝向粒子内部，在体系中由于分子的运动产生电动势，进而使粒子间的强斥力，使体系中的微晶数量的增加，破坏了预聚物分子链的规整性，提升了制备材料的透明性。
21.同时，体系中分子间较高的内聚力作用，会提升分子间相互协同作用，面对外力撕裂拉伸时，其内部分子间作用会耗散外界应力，避免外力对材料本身产生的影响，进而提升材料的力学性能，使撕裂强度达到172kn/m。
22.在一些优选的实施方式中，制备原料还包括抗氧剂、紫外吸收剂。
23.进一步优选的，所述的抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种和硫代酯类抗氧、亚磷酸酯类抗氧中的至少一种。
24.进一步优选的，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
[0025]
进一步优选的，所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量比为1：(0.5～3)。
[0026]
在一些优选的实施方式中，所述的紫外吸收剂选自2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、单苯甲酸间苯二酚酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
[0027]
在一些优选的实施方式中，所述的抗氧剂和紫外吸收剂的重量比为1：(0.5-2)。
[0028]
在实验过程中，申请人发现，在本体系中，随着加入的抗氧剂和紫外吸收剂的不同，对制备得到的聚氨酯弹性体的黄边性能和稳定性能产生较大的影响，尤其，在抗氧剂选择β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，
紫外吸收剂为2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，并且保证抗氧剂和紫外吸收剂的重量比为1：1.5时，表现出最佳的耐黄变效果和稳定性，避免了体系中制备原料的迁移，出现这种现象的原因申请人推测可能是：制备得到的聚氨酯弹性体在使用过程中，受到光、热等作用时，体系中存在的粒子之间发生不同程度的相对运动，在β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的协同作用下，会使制备得到的材料在350-400nm紫外光范围内，表现出较好的吸收效果，在此光强下使用时，也避免了材料出现粉化等现象，延长了材料的使用寿命。
[0029]
在一些优选的实施方式中，制备原料还包括聚酰胺蜡；所述的聚酰胺蜡的酸值为2-8mgkoh/g。
[0030]
在实验过程中申请人发现，在本体系中，可以通过加入聚酰胺蜡的方式改变材料加工性能，避免在双螺杆反应挤出机中使用时出现堵塞喷头，影响加工性的现象。但是，在本技术中，聚酰胺蜡的加入方式受到大大的限制，必须在其他制备原料全部混合后才能在双螺杆反应挤出机中加入，此加入方式不仅提升了其与体系中其他物质的相容性，同时避免了出现堵塞喷头、弹性体黏附挤出设备等现象的出现。
[0031]
聚酰胺蜡，酸值为2-8mgkoh/g，购于科莱恩公司。
[0032]
在一些优选的实施方式中，制备原料还包括e蜡、含有n＝c＝n官能团的物质。
[0033]
在一些优选的实施方式中，制备原料按重量百分比计，包括：数均分子量为500-1500g/mol的聚酯多元醇45～55％、异氰酸酯30～40％、官能度≥2的小分子醇5～11％、抗氧剂0.2～1.2％、紫外吸收剂0.5～0.8％、聚酰胺蜡0.1～0.2％、e蜡0.1～0.3％、含有n＝c＝n官能团的物质补充余量至100％。
[0034]
本发明的第二方面提供了一种透明级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
s1：将官能度≥2的小分子醇混合，然后加入反应釜中，加入聚酯多元醇、异氰酸酯、抗氧剂、紫外吸收剂，在高速搅拌下进行混合，输至双螺杆反应挤出机在170-220℃条件下反应；
[0036]
s2：然后向双螺杆反应挤出机中加入聚酰胺蜡，3-15分钟后，即得。
[0037]
有益效果：经本发明制备得到的透明级热塑性聚氨酯弹性体具有以下优势：
[0038]
1.经本发明制备得到的透明级热塑性聚氨酯弹性体通过特定聚己二酸丁二醇乙二醇酯的使用可以大大改善聚氨酯弹性体的透明度，弹性体试件在6～8mm内依然具有较好的透明度，保证其在后续使用过程中具有较高的透明性，扩大了其适用范围；
[0039]
2.经本发明制备得到的透明级热塑性聚氨酯弹性体可以实现快速成型，对其在后续使用过程中可以减少成型剂等的加入，此外，也可以避免成型过程中复杂成型条件的控制；
[0040]
3.经本发明制备得到的透明级热塑性聚氨酯弹性体可以保证制备材料的稳定性更高，可以避免体系中的助剂迁移，提升了其快速成型效果，避免在后期成型中出现粘腻、难加工等问题；
[0041]
4.经本发明制备得到的透明级热塑性聚氨酯弹性体具有较高的内聚力作用，面对外力撕裂拉伸时，其内部分子间作用会耗散外界应力，避免外力对材料本身产生的影响，进而提升材料的力学性能，使撕裂强度达到172kn/m。
具体实施方式
[0042]
实施例
[0043]
实施例1
[0044]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括聚酯多元醇52％、异氰酸酯36％、官能度≥2的小分子醇9.5％、抗氧剂0.8％、紫外吸收剂0.5％、聚酰胺蜡0.2％、e蜡0.2％、含有n＝c＝n官能团的物质补充余量至100％。
[0045]
所述的聚酯多元醇的数均分子量为950g/mol；
[0046]
所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇酯，所述聚己二酸丁二醇乙二醇酯的制备原料包括脂肪族二元酸和二元醇；所述的二元醇包括丁二醇、乙二醇，所述的丁二醇和乙二醇的重量比为9：1；所述的脂肪族二元酸和二元醇的摩尔比为1.2：1，所述的脂肪族二元酸为己二酸。
[0047]
所述的聚酯多元醇，型号：pe-950eb，购于上海联景高分子材料有限公司。
[0048]
所述的异氰酸酯为mdi；
[0049]
所述的官能度≥2的小分子醇为1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇，其重量比为12：1；
[0050]
所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其重量比为1：1；
[0051]
所述的紫外吸收剂为2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑；
[0052]
抗氧剂和紫外吸收剂的重量比为1：1.6。
[0053]
聚酰胺蜡，酸值为2-8mgkoh/g，购于科莱恩公司；
[0054]
含有n＝c＝n官能团的物质为碳化二亚胺，购于南通润丰石油化工有限公司。
[0055]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
s1：将官能度≥2的小分子醇混合，然后加入反应釜中，加入聚酯多元醇、异氰酸酯、抗氧剂、紫外吸收剂，在高速搅拌下进行混合，输至双螺杆反应挤出机在180℃条件下反应；
[0057]
s2：然后向双螺杆反应挤出机中加入聚酰胺蜡，10分钟后，即得。
[0058]
实施例2
[0059]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括聚酯多元醇52％、异氰酸酯36％、官能度≥2的小分子醇9.5％、抗氧剂0.8％、紫外吸收剂0.5％、聚酰胺蜡0.2％、e蜡0.2％、含有n＝c＝n官能团的物质补充余量至100％。
[0060]
所述的聚酯多元醇的数均分子量为950g/mol；
[0061]
所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇酯，所述聚己二酸丁二醇乙二醇酯的制备原料包括脂肪族二元酸和二元醇；所述的二元醇包括丁二醇、乙二醇，所述的丁二醇和乙二醇的重量比为9：1；所述的脂肪族二元酸和二元醇的摩尔比为1.2：1，所述的脂肪族二元酸为己二酸。
[0062]
所述的聚酯多元醇，型号：pe-950eb，购于上海联景高分子材料有限公司。
[0063]
所述的异氰酸酯为mdi；
[0064]
所述的官能度≥2的小分子醇为1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇，其重量比为1：1；
[0065]
所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其重量比为1：1；
[0066]
所述的紫外吸收剂为2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑；
[0067]
抗氧剂和紫外吸收剂的重量比为1：1.6。
[0068]
聚酰胺蜡，酸值为2-8mgkoh/g，购于科莱恩公司；
[0069]
含有n＝c＝n官能团的物质为碳化二亚胺，购于南通润丰石油化工有限公司。
[0070]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
s1：将官能度≥2的小分子醇混合，然后加入反应釜中，加入聚酯多元醇、异氰酸酯、抗氧剂、紫外吸收剂，在高速搅拌下进行混合，输至双螺杆反应挤出机在180℃条件下反应；
[0072]
s2：然后向双螺杆反应挤出机中加入聚酰胺蜡，10分钟后，即得。
[0073]
实施例3
[0074]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括聚酯多元醇52％、异氰酸酯36％、官能度≥2的小分子醇9.5％、抗氧剂0.8％、紫外吸收剂0.5％、聚酰胺蜡0.2％、e蜡0.2％、含有n＝c＝n官能团的物质补充余量至100％。
[0075]
所述的聚酯多元醇的数均分子量为2000g/mol；
[0076]
所述的聚酯多元醇，型号：pe-2000eb，购于上海联景高分子材料有限公司。
[0077]
所述的异氰酸酯为mdi；
[0078]
所述的官能度≥2的小分子醇为1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇，其重量比为12：1；
[0079]
所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其重量比为1：1；
[0080]
所述的紫外吸收剂为2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑；
[0081]
抗氧剂和紫外吸收剂的重量比为1：1.6。
[0082]
聚酰胺蜡，酸值为2-8mgkoh/g，购于科莱恩公司；
[0083]
含有n＝c＝n官能团的物质为碳化二亚胺，购于南通润丰石油化工有限公司。
[0084]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
s1：将官能度≥2的小分子醇混合，然后加入反应釜中，加入聚酯多元醇、异氰酸酯、抗氧剂、紫外吸收剂，在高速搅拌下进行混合，输至双螺杆反应挤出机在180℃条件下反应；
[0086]
s2：然后向双螺杆反应挤出机中加入聚酰胺蜡，10分钟后，即得。
[0087]
实施例4
[0088]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括聚酯多元醇52％、异氰酸酯36％、官能度≥2的小分子醇9.5％、抗氧剂0.8％、紫外吸收剂0.5％、聚酰胺蜡0.2％、e蜡0.2％、含有n＝c＝n官能团的物质补充余量至100％。
[0089]
所述的聚酯多元醇的数均分子量为950g/mol；
[0090]
所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇酯，所述聚己二酸丁二醇乙二醇酯的制备原料包括脂肪族二元酸和二元醇；所述的二元醇包括丁二醇、乙二醇，所述的丁二醇和乙二醇的重量比为9：1；所述的脂肪族二元酸和二元醇的摩尔比为1.2：1，所述的脂肪族二
元酸为己二酸。
[0091]
所述的聚酯多元醇，型号：pe-950eb，购于上海联景高分子材料有限公司。
[0092]
所述的异氰酸酯为mdi；
[0093]
所述的官能度≥2的小分子醇为1，4-丁二醇和2-甲基-1，3丙二醇，其重量比为12：1；
[0094]
所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其重量比为1：1；
[0095]
所述的紫外吸收剂为2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑；
[0096]
抗氧剂和紫外吸收剂的重量比为1：3。
[0097]
聚酰胺蜡，酸值为2-8mgkoh/g，购于科莱恩公司；
[0098]
含有n＝c＝n官能团的物质为碳化二亚胺，购于南通润丰石油化工有限公司。
[0099]
一种透明级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0100]
s1：将官能度≥2的小分子醇混合，然后加入反应釜中，加入聚酯多元醇、异氰酸酯、抗氧剂、紫外吸收剂，在高速搅拌下进行混合，输至双螺杆反应挤出机在180℃条件下反应；
[0101]
s2：然后向双螺杆反应挤出机中加入聚酰胺蜡，10分钟后，即得。
[0102]
性能测试：
[0103]
1.透明度测试：将实施例1-4制备得到的聚氨酯弹性体制备后切成边长为5cm的正方形，观察其透明的厚度，并将透明的厚度记录于下表1。
[0104]
表1：
[0105]
实验透明度/mm实施例17实施例26实施例32实施例45
[0106]
2.撕裂强度测试：测试方法参照astm d624，并将测试结果记录于下表2。
[0107]
表2：
[0108][0109][0110]
3.稳定性测试：将制备得到的聚氨酯弹性体放置在阳光下照射7天(选择时间为12：00-15：00时间段，每次照射三小时)，观察表面是否出现粉化或者油化现象，并将测试结果记录于下表3。
[0111]
实验稳定性
实施例1无任何变化实施例2出现油化现象实施例3无任何变化实施例4出现粉化现象