本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜及其制备方法。
背景技术
随着现代信息技术的快速进步，电子、电气设备向密集化、微型化、高频、高速化的趋势发展，高功率和高速运转的电子设备会辐射出大量的电磁波，不仅影响电子产品的性能，也会对生物体造成一定的伤害，所以电子产品设计中会采取电磁屏蔽材料进行抗干扰和防泄漏。如光电器件和模块是一个光和电相互作用、相互交换能量的整体，封装后的模块包括许多电子学、光学元部件，元部件之间相互影响，存在着电磁兼容、震动、热状态等许多可靠性问题，在光通信设备中，要求其使用的电磁屏蔽材料的光透过率在50％以上，电磁屏蔽效能在45dB以上。
目前应用较广泛的电磁屏蔽材料的基体大部分为聚氨酯、聚丙烯、环氧树脂等，但这些材料耐高温性能较差，在250℃左右会发生碳化而失去屏蔽效能。聚酰亚胺作为一种特种工程塑料，具有优异的热学、力学性能，将电磁屏蔽材料与聚酰亚胺进行复合改性制备新型的质轻、耐高温、阻燃、高电磁屏蔽的聚酰亚胺复合材料具有重要意义。
目前聚酰亚胺的电磁屏蔽复合材料已经有相应的研究报道。如公布号为CN105037759A的发明专利，通过原位聚合法将纳米填料和用于改善分散性的偶联剂添加到聚酰胺酸树脂合成的过程中，热法亚胺化制得聚酰亚胺复合薄膜。其中的纳米填料为四针状氧化锌(添加量在4～80％)，或者是其他纳米填料与四针状氧化锌共混物，所述的其他纳米填料为颗粒状氧化锌、针状氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、氧化银、氧化镍或氧化铜中的至少一种。由该发明具体实施例可知，想要获得较高的电磁屏蔽效能，纳米填料的添加量必须占相当大的比重(如实施1和3)，当纳米填料的添加量接近其下限时，所得复合材料的电磁屏蔽效能显然不理想(如实施例2)。另一方面，申请人发现该发明采用的纳米填料要么颜色较深(如氧化铁、四氧化三铁、氧化银、氧化镍等)，要么具有遮光效果(如氧化锌等)，导致所得复合材料的透光性不理想，难以在光通信设备中使用。因此，开发透光性及耐热性好，且电磁屏蔽效能好的复合材料有利于光通信的进一步发展。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好电磁屏蔽效能的同时还具有良好的透光率和更高的耐热性透光性的聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括：向聚酰胺酸树脂溶液中加入金属氧化物分散液，混合均匀，所得混合树脂溶液采用热亚胺化法制备得到聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜；其中：
所述的金属氧化物分散液按以下方法制备：取金属氧化物、钛酸丁酯、水和冰乙酸置于极性非质子溶剂中，加入或不加入分散剂，分散均匀，即得；
所述金属氧化物分散液的加入量为控制金属氧化物的加入量为混合树脂溶液固体分重量(也称固含量或固体含量)的21～45wt％；
在金属氧化物分散液的制备方法中，所述金属氧化物为选自氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锌(IZO)和氧化铟镓锌(IGZO)中的一种或两种以上的组合；所述钛酸丁酯的用量为金属氧化物用量的2～5wt％；所述水的用量为钛酸丁酯物质的量的1～3倍；所述冰乙酸的用量为水物质的量的0.05～0.1倍。
本发明利用钛酸丁酯易水解的特点，通过控制水的加入量控制其水解程度，以得到部分水解状态的钛酸丁酯；之后在酸性条件下金属氧化物表面活性氧原子会与水解后带丁酯官能团的钛酸酯配位键合，从而使金属氧化物表面具有亲水特征，有利于电荷导出，提高所得膜的导电特性，从而提高电磁屏蔽效能，同时部分水解的钛酸丁酯在高温亚胺化阶段转变为亲水透明的氧化钛附着在金属氧化物表面，形成透明涂层，提升所得薄膜的透光性。具体的，钛酸丁酯的水解反应如下式所示：
金属氧化物在酸性条件下与水解后带丁酯官能团的应如下式所示：
其中Ti可以是以下1～3所示结构中的任意一种：
上述技术方案的金属氧化物分散液的制备方法中，所述金属氧化物的粒径优选为纳米级，进一步优选其平均粒径为5～200nm。
申请人在试验中发现，当导电金属氧化物的加入量占混合树脂溶液固体分重量的比例少于21％时，所得薄膜电阻仍较大，金属氧化物较少，未能在薄膜内形成链式导电结构，所得膜的电磁屏蔽效能较低；当导电金属氧化物的加入量占混合树脂溶液固体分重量的比例大于45％时，存在因金属填料量过多导致所得薄膜透光率过低，力学性能差等不足，而且制备困难。优选金属氧化物分散液的加入量为控制金属氧化物的加入量为混合树脂溶液固体分重量的32～40wt％。
上述技术方案的金属氧化物分散液的制备方法中，涉及的分散均匀是采用现有常规的分散方式及设备进行分散或混合，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将金属氧化物、钛酯丁酯和水等均匀分散于极性非质子溶剂中。所述金属氧化物分散液的浓度可根据需要确定，通常为5～30wt％。本申请中，对于金属氧化物分散液而言，当分散液中颗粒的平均粒径(D50)≤0.3μm才认为实现了均匀分散。分散液中填料的最大二次粒径≤0.4μm，经改性的金属氧化物的粒径小于可见光波长400～760nm范围，光线照射时不发生折射或散射，使所得薄膜保持了较低的雾度，从而获得较高的透明度。
分散剂的加入能够获得更为均匀的分散液，所述分散剂的选择及其加入量均为现有技术中的常规选择，具体的，分散剂优选为阴离子表面活性剂，进一步优选为选自十二烷基磺酸钠、十二烷苯基磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐和酚醚磷酸酯盐中的一种或两种以上的组合；分散剂的加入量则优选为金属氧化物用量的0.5～2wt％。
本申请中，所述的聚酰胺酸树脂溶液，也称为聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸树脂、聚酰胺酸或聚酰亚胺前驱体，采用现有常规的无规共聚法或嵌段聚合法等方法进行制备，在制备过程中涉及的二胺单体和二酐单体的选择、二胺单体总量和二酐单体总量的摩尔比、极性非质子溶剂的选择与用量、聚合反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的，二胺单体优选为选自4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、3,5二氨基4′苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、1,9-壬二胺和1,10-二氨基癸烷中的任意一种或两种以上的组合；二酐单体优选为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(OBDP)、丁烷四羧酸二酐、环己烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)和三苯双醚二酐中的任意一种或两种以上的组合。所述非质子极性溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上组合。极性非质子溶剂的用量通常是使制得的聚酰胺酸树脂溶液的固体分重量(也称固含量或固体含量)保持在10～30％范围内，优选为12～25％，更优选为15～18％。聚合反应通常在-10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在4～10h。在制备聚酰胺酸树脂溶液时，二酐单体优选是分批次加入，这样更有利于调节所得树脂的粘度。
本申请中，涉及的热亚胺化法与现有技术相同，优选按以下操作：将混合树脂溶液消泡完全后，通过挤出模头将树脂流淌在支撑体上，经过100～150℃脱除大部分溶剂，形成自支撑薄膜然后经过100～180℃纵向拉伸，之后升温至350～450℃进行横向拉伸，最后再降温至250～350℃定型，冷却收卷。优选是将最高亚胺化温度与定型温度之差控制在大于或等于100℃。
本发明还包括由上述方法制备得到的聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜，薄膜呈透光型，透光率≥50％，热分解温度≥550℃，电磁屏蔽效能≥45dB。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.本发明以钛酸丁酯为改性剂，在水和冰乙酸存在的条件下对金属氧化物进行改性，以提高所得膜的导电特性，从而提高电磁屏蔽效能，并获得优良的透光率和耐热性。
2.采用本发明所述方法制备的电磁屏蔽薄膜呈透光型，透光率为50～86％，热分解温度≥550℃，电磁屏蔽效能≥45dB，具有良好电磁屏蔽效能的同时还具有良好的透光率和更高的耐热性，可以应用到工作温度更高的环境中，满足光通信的使用要求。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在具体使用以下实施例所述工艺制备聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜时，对薄膜的厚度没有限制，可以是25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜厚度均是25±0.5μm。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表2中，薄膜的拉伸强度测试采用万能拉伸机测试，具体参照标准GB/T13542.2-2009。
表2中，薄膜的透光率测试具体参照标准GB T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》。
表2中，薄膜的电磁屏蔽效能测试具体参照GB T 35575-2017《电磁屏蔽薄膜通用技术要求》。
表2中，薄膜热分解温度采用热重分析仪测试，取失重为5％所对应的温度。
实施例1
(1)制备金属氧化物分散液：
室温下，将11.76kg平均粒径为20nm金属氧化物IZO、0.12kg分散剂十二烷基磺酸钠和135kg溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，然后通过超声均质机分散4h，然后加入钛酸丁酯0.24kg、冰乙酸0.0025kg和0.025kg水，搅拌反应2h，得到金属氧化物分散液，浓度为8％。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50≤50nm。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将27.18kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)和159kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，加入8.84kg双酚A型二醚二酐(BPADA)，分批次加入19.98kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成树脂固含量为16％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜：
将步骤(2)制备的混合树脂溶液在负压下消泡10h，然后将其通过自动模头流淌在匀速运动的环形钢带上，经高温150℃脱除大部分溶剂后，将自支撑膜从钢带剥离，再经热亚胺化得到聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜；其中热亚胺化参数优选为：150℃纵向拉伸，然后升温至400℃横向拉伸，最后再降温至300℃定型，冷却收卷。
对比例1-1
同实施例1，不同的是步骤(1)中金属氧化物IZO的添加量为11.2kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.112kg，钛酸丁酯0.22kg、冰乙酸0.0024kg，水0.024kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为129kg，步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为165kg。
对比例1-2
同实施例1，不同的是步骤(1)中金属氧化物IZO的添加量为25.76kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.129kg，钛酸丁酯0.515kg、冰乙酸0.0054kg，水0.055kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为103kg，金属氧化物浓度为20％，步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为191kg。
对比例1-3
重复实施例1，不同的是，步骤(1)中不加入钛酸丁酯、冰乙酸和水。
对比例1-4
重复实施例1，不同的是，步骤(1)中不加入分散剂十二烷基磺酸钠、钛酸丁酯、冰乙酸和水。
实施例2
同实施例1,不同的是步骤(1)中金属氧化物IZO的添加量为25.2kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.126kg，钛酸丁酯0.504kg、冰乙酸0.0053kg，水0.0533kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为101kg，金属氧化物浓度为20％，步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为193kg。
实施例3
同实施例1,不同的是步骤(1)中金属氧化物IZO的添加量为14kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.21kg，钛酸丁酯0.28kg、冰乙酸0.003kg，水0.0296kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为56kg，金属氧化物浓度为20％，步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为238kg。
实施例4
同实施例1,不同的是步骤(1)中金属氧化物IZO的添加量为22.4kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.224kg，钛酸丁酯0.448kg、冰乙酸0.0047kg，水0.0474kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为90kg，金属氧化物浓度为20％，步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为204kg。
实施例5
同实施例1,不同的是步骤(1)中金属氧化物IZO的添加量为19.6kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.196kg，钛酸丁酯0.392kg、冰乙酸0.0041kg，水0.0415kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为78kg，金属氧化物浓度为20％，步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为216kg。
对比例5-1
重复实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO替换为SnO2。
对比例5-2
重复实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO替换为四针状氧化锌。
对比例5-3
重复实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO替换为由四针状氧化锌和氧化银按4：1的重比组成的混合物。
对比例5-4
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为1.176kg、0.0124kg和0.1244kg。
对比例5-5
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为0.196kg、0.0021kg和0.0207kg。
实施例6
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO的粒径由20nm换成5nm。
实施例7
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO的粒径由20nm换成200nm。
实施例8
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO的粒径由20nm换成500nm。
实施例9
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO的粒径由20nm换成50nm。
实施例10
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO的粒径由20nm换成100nm。
实施例11
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO替换为ITO。
实施例12
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物IZO替换为FTO。
实施例13
同实施例5，不同的是，步骤(1)中19.6kg金属氧化物IZO替换为9.52kg IZO和10.08kg ITO。
实施例14
同实施例5，不同的是，步骤(1)中19.6kg金属氧化物IZO替换为14kg IZO和5.6kg ITO。
实施例15
同实施例5，不同的是，步骤(1)中不添加分散剂。
实施例16
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为0.686kg、0.0073kg和0.0726kg。
实施例17
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为0.98kg、0.0104kg和0.1037kg。
实施例18
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例5，不同的是，步骤(1)中分散剂由十二烷基磺酸钠替换为酚醚磷酸酯盐。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将29.19kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)和216kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入26.81kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成树脂固含量为16％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜：
同实施例1。
实施例19
(1)制备金属氧化物分散液
同实施例5，不同的是，步骤(1)中分散剂由十二烷基磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠；
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将26.67kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)和216kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，加入8.67kg双酚A型二醚二酐(BPADA)，分批次加入20.67kg3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成树脂固含量为16％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜：
同实施例1。
将上述各实施例及对比例中的部分参数整理于下述表1中。
表1：
对上述各实施例及对比例制得的聚酰亚胺基耐高温电磁屏蔽薄膜的性能进行检测，结果如下述表2所示。
表2：