一种氢氧化铝协效红磷阻燃PA6增强材料及其制备方法

一种氢氧化铝协效红磷阻燃pa6增强材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及尼龙6阻燃改性，属于高分子材料阻燃改性技术领域，具体涉及一种低成本氢氧化铝协效红磷阻燃pa6增强材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，提高复合聚合物材料阻燃性能最常用的方法就是在其制备过程中添加阻燃剂。大量涌现的阻燃剂如卤系(如氯化物、溴化物等)、氮系(如双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐等)、磷系(如聚磷酸铵、磷酸酯、磷腈、膦化物和氧化磷等)、硅系(如硅油、硅树脂、硅橡胶、带功能基的聚硅氧烷、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物等)、无机阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、硼化物、钙化物、钼化物等)等在一定程度上解决了某些领域对阻燃复合材料的需求。但含卤阻燃剂的大量使用严重危害了环境安全以及人类健康，越来越多的科研工作者致力于开发新型无卤阻燃剂。其中，红磷是一种传统且高效的无卤阻燃剂，但是未经过表面处理的红磷在空气中极为不稳定，会与水汽发生反应产生高毒性的ph3，而且与基体材料的相容性差、加工困难。
3.针对这一问题，目前的解决办法主要是将红磷微粉用有机和无机物对其进行表面包封以便隔绝湿气提高相容性。这种微胶囊化红磷具有很高的抗潮湿性、较好的流动性、较长的存储时间和较少的ph3产生。微胶囊化红磷的制备过程中，适宜的壳材料是决定阻燃性能的重要因素。
4.此外，一些金属氢氧化物如氢氧化镁和三水合铝等作为无卤阻燃剂也已被深入研究。这些无机金属氢氧化物可以在凝聚相和气相中发挥作用，并在吸热反应后分解，降低高分子材料的加热速率并将水汽释放到气相中，稀释燃烧区域的氧气浓度从而延缓了燃烧。此外，燃烧产生的金属氢氧化物冷却后凝结在聚合物材料表面，形成隔绝性的保护层，这也有助于高分子阻燃。但镁铝等无机阻燃剂虽有优良的阻燃和抑烟性能，但所需添加量较大，导致材料成型加工性和物理力学性能下降。
5.将红磷作为聚酰胺材料的阻燃增强添加剂具有以下显著优点：添加量少、阻燃效率高、且阻燃体系能够保持优良的机械性能；另外，红磷阻燃聚酰胺体系具有较高的cti值，在电器开关、低压断路器、连接接触器、插座等领域均有广泛的应用。但由于红磷吸湿性较强，在水和氧气的作用下，容易被氧化成为粘性磷的多种含氧酸(与材料中的一些无机矿物质发生反应产生磷酸盐)，这些酸和盐不仅从聚合物材料体系内向表面迁移，还会对电器中金属元器件、电极、线圈等造成腐蚀作用，而且在含磷酸和亚磷酸的环境下，会发生歧化反应，进一步加速了磷的氧化。
6.为解决上述问题，如公开号为cn101619166 a的中国专利文献中公开了一种阻燃热塑性组合物及其制备方法，该组合物由如下组分和重量份数组成：尼龙树脂40-80，红磷阻燃剂3-36，填料1-50，磷析出稳定剂0.01-3，其它助剂0-50，该磷析出稳定剂为铜配合物和铜卤化物的一种或两种以上的混合物。该技术方案虽然能较好的降低磷析出量和稳定性，但铜配合物和铜卤化物磷析出稳定剂具有成本高等缺点。
7.又如公开号为cn 105038211 a的中国专利文献中公开了一种低腐蚀、低气味玻纤增强红磷阻燃尼龙66复合材料及其制备方法，该复合材料由以下重量份的组分组成：尼龙6630-71重量份；无碱无砷短切玻璃纤维15-40重量份；红磷阻燃剂5-20重量份；抗金属腐蚀低气味协效剂3-8重量份；其他助剂1-2重量份。其中，抗金属腐蚀低气味协效剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙、水滑石、抗铜剂1024和接枝poe中的至少一种，可以抑制或降低刺激性气味。
8.再如公告号为cn 107793749b的现有技术公开了一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，原料组成包括聚酰胺树脂、增强组分和红磷阻燃剂，还包括气味吸收抑制剂；所述的气味吸收抑制剂选自改性硅藻土，或者是：金属氧化物与酸吸收剂中的至少一种与改性硅藻土的复合物。
9.另一方面，经微胶囊处理的红磷虽然具有较好的阻燃效果，但红磷的价格昂贵，如红磷母粒价格为20000-30000元/t，高昂的价格限制了红磷的应用。针对这一问题，本技术根据氢氧化铝的价格较低的优势，氢氧化铝目前市场价格为4000-5000元/t，经过不断的探索和试验，发现选择合适的表面包覆处理剂对氢氧化铝进行表面处理，在一定添加比例内其阻燃效果可以等量替代红磷的阻燃效果，且添加量与其他方案相比，氢氧化铝的添加量较少，对复合材料的各项力学性能不会产生影响。在这一基础上，提供一定添加比例的氢氧化铝等量替换红磷母粒的实施方案，该方案能有效降低配方成本，且可以通过发挥二者的协效阻燃作用。


技术实现要素：

10.本发明的目的是选择一种合适的表面包覆处理剂对氢氧化铝进行表面处理，使得其在一定添加比例内可以等量替代红磷的阻燃效果，且氢氧化铝的添加量较少，对复合材料的各项力学性能不会产生影响。在此基础上，本发明的另一目的是提供一定添加比例的氢氧化铝等量替换红磷母粒的实施方案，该方案能有效降低配方成本，并通过二者协效阻燃作用获得高阻燃效果的pa6复合材料。
11.为实现上述目的，本技术采用以下的技术方案：所述氢氧化铝协效红磷阻燃pa6增强材料，按重量百分含量计，其配方组成如下：pa6树脂45-65％，玻璃纤维15-40％，红磷母粒10-15％，润滑剂0.3-0.5％，氢氧化铝3-5％，抗氧剂0.2-0.4％，其中，所述氢氧化铝采用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯进行表面预处理。此外，还可添加黑色母1-2％进行配色。
12.其中，所述氢氧化铝表面预处理工艺包含以下步骤：
13.步骤1、将氢氧化铝粉体倒入高速混合机中，并将温度设置到80℃，到达温度后开启搅拌10min。
14.步骤2、在高混机持续搅拌过程中，从高混机加料口缓慢滴加羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯添加比例为氢氧化铝粉体重量的百分之一，控制添加速度不超过100g/min。
15.步骤3、在羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯添加完成之后再持续高速混合10min后即得。
16.在上述技术方案中的羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，利用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与氢氧化铝反应，除了进行偶联作用外，所引入的磷元素又起到阻燃作用。
17.作为优选，所述pa6树脂为粘度2.4—2.8之间的聚酰胺6树脂。
18.作为优选，所述玻璃纤维为无碱玻纤，玻纤单丝直径为10—17微米。
19.作为优选，所述红磷母粒为微胶囊化包覆红磷母粒，磷含量40％—50％。
20.作为优选，所述抗氧剂为1098和抗氧剂627a按1:1复配。
21.本技术在上述方案的基础上进一步提供制备氢氧化铝协效红磷阻燃pa6增强材料的方法，其具体如下：按重量百分比pa6树脂45-65％，红磷母粒10-15％，润滑剂0.3-0.5％,经羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯表面预处理的氢氧化铝3-5％，抗氧剂0.2-0.4％，黑色母1-2％混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出，挤出机中段加纤，经冷却、切粒、均化得到pa6加纤阻燃材料。
22.此外，润滑剂为pets、硬脂酸锌或ebs等常规润滑剂。
23.本发明实现的技术效果如下：本发明利用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与氢氧化铝反应，除了进行偶联作用外，所引入的磷元素又起到阻燃作用，因此，经羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯预处理的氢氧化铝在一定比例(3％-5％)内可以等量替换红磷母粒而获得意想不到的阻燃效果，且材料都机械性能几乎没有影响，力学性能相当。此外，经预处理的氢氧化铝等量替换红磷母粒后能有效降低生产成本。
具体实施方式
24.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
25.本技术各实施例与对比例所含组分及其配比表如表1所示。
26.本领域的技术偏见总认为，虽然氢氧化铝等无机阻燃剂虽有优良的阻燃和抑烟性能，但所需添加量较大，导致材料成型加工性和制品物理力学性能下降。但本技术的发明人在实验研究的过程中意外的发现，利用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯作为氢氧化铝的表面处理剂对其进行偶联、包覆预处理后，在一定的比例范围内，如红磷的质量占比为18％时，氢氧化铝在3％-5％比例范围内可等量替换红磷，并获得意想不到的阻燃效果，二者协同阻燃的效果相当于红磷的阻燃效果。究其原因在于，利用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与氢氧化铝反应，除了进行偶联作用外，所引入的磷元素又起到阻燃作用。有鉴于此，发明人对氢氧化铝等量替换红磷的比例选择上做了进一步的筛选试验，最终确定了本发明氢氧化铝等量替换红磷的最优比例范围为3％-5％，充分发挥二者的协效阻燃作用。
27.可见，本技术的关键在于如何选择一种表面处理剂对氢氧化铝进行偶联和包覆处理，经过处理后的氢氧化铝在一定比例范围内可以等量替换红磷母粒的实施方案，不但其阻燃效果完全可以替代红磷的阻燃效果，并发挥二者的协效阻燃作用，且氢氧化铝的添加量较少，对复合材料的各项力学性能不会产生影响，从而有效降低配方成本。
28.在具体实施方式中，本发明所述氢氧化铝采用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯进行表面预处理，预处理工艺包含以下步骤：
29.步骤1、将氢氧化铝粉体倒入高速混合机中，并将温度设置到80℃，到达温度后开启搅拌10min；
30.步骤2、在高混机持续搅拌过程中，从高混机加料口缓慢滴加羟乙基甲基丙烯酸酯
磷酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯添加比例为氢氧化铝粉体重量的百分之一，控制添加速度不超过100g/min；
31.步骤3、在羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯添加完成之后再持续高速混合10min后即得。
32.在具体实施方式中，采用如下的制备工艺：
33.按重量百分比pa6树脂45-65％，红磷母粒10-15％，润滑剂0.3-0.5％,经羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯表面预处理的氢氧化铝3-5％，抗氧剂0.2-0.4％，黑色母1-2％混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出，挤出机中段加纤，经冷却、切粒、均化得到pa6加纤阻燃材料。
34.表1各实施例与对比例的配方表
[0035][0036]
性能测试：
[0037]
拉伸性能测试：按iso 527-2标准进行测试，拉伸速度为50mm/min。
[0038]
弯曲性能测试：按iso 178标准进行测试,弯曲速度为5mm/min。
[0039]
抗冲击性能测试：按astmd792标准进行测试,弯曲速度为2mm/min。
[0040]
采用ul94标准来测试燃烧性能。
[0041]
表2 pa6增强材料的力学性能和阻燃性能表
[0042][0043]
以上试验数据表明，采用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的氢氧化铝预处理和未经处理的氢氧化铝等量替换红磷阻燃母粒试验，具有如下的特点：
[0044]
其一、从实施例及对比例b(未经处理的氢氧化铝)的测试数据对比中可以看出，未经羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯预处理的氢氧化铝，对红磷母粒进行等量替换时并不能达到阻燃v-0级，因此，其无法等量替换，而且会影响材料的机械性能，并且需要大量的添加量才能达到预期阻燃效果，但如此将显著影响复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度。
[0045]
其二、从实施例及对比例a(未添加氢氧化铝，仅添加红磷)数据对比中可以看出，经羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯预处理的氢氧化铝可等量替换红磷母粒，且材料都机械性能几乎没有影响，力学性能相当。因此，经预处理的氢氧化铝等量替换红磷母粒后能有效降低生产成本。
[0046]
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。