铝制烤漆羟基丙烯酸树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于丙烯酸树脂技术领域，具体的涉及一种铝制烤漆羟基丙烯酸树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.丙烯酸树脂涂料因为丙烯酸单体的独特结构，具有优异的耐光性和耐候性，此外，由于酯基的存在能防止丙烯酸涂料结晶以及改善树脂在不同介质中的溶解性和各种树脂的混溶性。由于优越的耐光性能和耐户外老化性能，丙烯酸涂料主要应用在轿车漆，此外，在轻工、家用电器、金属家具、铝制品、卷材工业、建筑、纺织品等工业均有广泛应用。
3.一般丙烯酸涂料干燥快，施工方便，但涂膜厚度及丰满度较差，保光保色性不好、对温度的敏感性较差，tg高时易开裂，低时易软化发黏。根据产品要求我们开发一款热固性丙烯酸树脂。目前市面上的交联固化丙烯酸涂料一般都施工比较麻烦，许多品种还需要辐射固化，对环境条件要求较高，需要使用较好的设备和较熟练的涂装技巧。而且常见的环氧漆对水泥和金属等无机材料有较强的附着力，但是耐候性差、只能作为内用漆使用，而且涂装设备投入大，成本过高。
4.综上所述，我们需要生产一款克服目前市面上丙烯酸涂料缺陷的树脂，使其具有高耐候性、高丰满度、高硬度的特点，在与氨基树脂制成涂膜后具有优异的保光保色性、高温烘烤下耐黄变性以及耐溶剂性；最重要的是操作方便性以及独特的低成本特点。


技术实现要素：

5.本发明的目的是：提供一种铝制烤漆羟基丙烯酸树脂，采用所述的羟基丙烯酸树脂制成涂膜后具有高硬度、高丰满度、高耐候性以及耐溶剂性好的效果。本发明同时提供了其制备方法和应用。
6.本发明所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
7.单体
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58-62％
8.引发剂
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1-3％
9.溶剂
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35-40％；
10.所述的单体，以质量百分数计，由以下原料组成：
11.[0012][0013]
其中：所述的富马酸和丙烯酰胺不能同时为0。
[0014]
因树脂是应用在铝制卷材，所以树脂的附着力要着重注意。单体中的富马酸和丙烯酰胺都是极性较强的原料，同时还选用甲基丙烯酸羟乙酯，含羟基的单体也可以使树脂在基材上具有更好的附着力。且该树脂是与氨基树脂组合使用，氨基树脂的tg值较高，所以用于与氨基树脂交联的丙烯酸树脂的tg不易过高。这里选用的tg范围是-5～5℃。
[0015]
树脂除了要有良好的附着力，还需要具有高硬度、高光泽、高耐候性。为了提高耐候性，使用甲基丙烯酸酯，其对光和氧的作用相较于丙烯酸酯更稳定。但为了更好的耐候性我们这里同时使用甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。为提高光泽、硬度和丰满度我们选用丙烯酸乙酯和苯乙烯，使用苯乙烯的原因一是单体本身就具有这些优点，其次是因为苯乙烯单体价格较低，可以有效降低产品成本，但苯乙烯的含量会对产品的耐候性有影响，所以在这种对耐候性要求高的产品中所用苯乙烯含量最终选用＜15％。富马酸二丁酯作为内增塑剂，可以与多种单体共聚来增强聚合物的增塑性。丙烯酸和甲基丙烯酸虽然都可以提高硬度、附着力、耐水性和涂膜强度，但是甲基丙烯酸的聚合物刚性更强而且可以提高与基材的亲和力，所以这里选用甲基丙烯酸。
[0016]
所述的引发剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0017]
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80-95％
[0018]
偶氮二异丁腈
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5-20％；
[0019]
引发剂是根据反应温度下的半衰期来决定。这里使用两者复配是为了更好、更完全的反应，以免反应不完全。引发剂以有机过氧化物为主，偶氮类为辅，因为偶氮二异丁腈用量过多时容易给树脂带来颜色发黄的现象。
[0020]
所述的溶剂为乙二醇丁醚。
[0021]
该铝制烤漆羟基丙烯酸树脂属于高固类，一般这种树脂的反应温度较高，因此选择乙二醇丁醚作为树脂溶剂。该溶剂具有沸点较高、溶解力强、毒性小、来源广、成本低的优点，同时乙二醇丁醚作为溶剂还能提高涂膜的流平性、光泽、丰满度以及层间附着力，克服涂膜橘皮等常见的病态。
[0022]
本发明所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的制备方法，由以下步骤组成：
[0023]
(1)将70-80wt％的溶剂加入到反应釜中，然后加入丙烯酰胺或者富马酸单体，在通氮气的环境下升温至120-125℃；
[0024]
(2)将剩余的单体、引发剂以及20-30wt％的溶剂进行混合，温度达到120-125℃时用5-6h均匀滴加到反应釜中，滴加完毕后进行保温，测定树脂固含在59-61％的范围，合格后降温、过滤、出料，制备得到铝制烤漆羟基丙烯酸树脂。
[0025]
其中：
[0026]
所述的溶剂分两部分加入，步骤(1)中加入的溶剂占溶剂总质量的70-80％，步骤(2)中加入的溶剂占溶剂总质量的20-30％。
[0027]
步骤(1)中通氮气的原因是为了防止空气中氧气对聚合反应的阻聚。
[0028]
本发明所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的应用，由以下步骤组成：
[0029]
(1)向制备得到的羟基丙烯酸树脂中加入对甲苯磺酸和二甲基乙胺搅匀，反应30-40分钟；
[0030]
(2)随后依次加入氨基树脂5717、乙二醇丁醚、流平剂450和蒸馏水，搅拌均匀后调整到合适的喷涂粘度，喷涂在已经提前处理好的铝板上，室温下静置3-5分钟，然后放入烘箱150℃下烘烤20分钟后，冷却1小时，干燥后的涂膜的厚度是10-15μm。
[0031]
其中：
[0032]
对甲苯磺酸作为酸性催化剂，二甲基乙胺作为中和剂。
[0033]
步骤(2)中所述的合适的喷涂粘度为涂四杯粘度18-20
″
。
[0034]
步骤(2)中所述的处理好的铝板上是铝板先用酒精擦拭表面，干燥后用砂布按一个方向打磨至表面发花，随后再次用酒精擦拭确保铝板无粉末。
[0035]
氨基树脂5717的生产厂家为三木集团，流平剂450的生产厂家为江苏迪高。
[0036]
羟基丙烯酸树脂、对甲苯磺酸、二甲基乙胺、氨基树脂5717、乙二醇丁醚、流平剂450、蒸馏水的重量份数比为43:0.43:4:10.5:25:0.3:40。
[0037]
考虑到氨基丙烯酸涂料的实际应用，羟基丙烯酸树脂与氨基树脂的交联速度以及烘烤所需温度较高，在应用时要加入酸性催化剂。酸性催化剂的选择对烘烤温度、烘烤时间，涂膜性能以及涂料储存时间影响非常明显，本技术选择对甲苯磺酸作为酸性催化剂。
[0038]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0039]
(1)本发明所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂，具有高硬度、高光泽、高附着力的特点。
[0040]
(2)本发明所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的制备方法，采用二步法加入溶剂，不仅可以得到较理想的树脂分子量，还能缩短聚合反应时间，大大降低了生产成本。
[0041]
(3)本发明所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的应用，制备涂膜时更方便，羟基丙烯酸树脂与氨基树脂配合制成丙烯酸氨基烤漆，使产品具有除丙烯酸树脂拥有的性能外还具有优越的丰满度、硬度、光泽、耐溶剂性和耐候性，在高温烘烤时不变色、不泛黄，具有优异的保色性能。
具体实施方式
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例1所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0044]
单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60％
[0045]
引发剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.8％
[0046]
溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
38.2％；
[0047]
所述的单体，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0048][0049]
所述的引发剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0050]
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
ꢀꢀꢀ
80％
[0051]
偶氮二异丁腈
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20％；
[0052]
所述的溶剂为乙二醇丁醚。
[0053]
本实施例1所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的制备方法，由以下步骤组成：
[0054]
(1)向四口反应瓶里加入75wt％打底溶剂乙二醇丁醚和丙烯酰胺，在通氮气的环境下升温到125℃保温；
[0055]
(2)往单体滴加罐里加入剩余丙烯酸单体：丙烯酸乙酯、富马酸二丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸；全部引发剂(80％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和20％偶氮二异丁腈)以及25wt％乙二醇丁醚溶剂混合均匀，在到达125℃后向四口反应瓶里中滴加上述混合液体，匀速6小时滴加完，滴加结束后保温。当固含量达到60.7％，粘度没有变化时结束反应，冷却、过滤、包装，制得铝制烤漆羟基丙烯酸树脂。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例2所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0058]
单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
59％
[0059]
引发剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2％
[0060]
溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
39％；
[0061]
所述的单体，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0062][0063]
所述的引发剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0064]
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
ꢀꢀꢀ
80％
[0065]
偶氮二异丁腈
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20％；
[0066]
所述的溶剂为乙二醇丁醚。
[0067]
本实施例2所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的制备方法，由以下步骤组成：
[0068]
(1)向四口反应瓶里加入70wt％打底溶剂乙二醇丁醚和富马酸，在通氮气的环境下升温到125℃保温；
[0069]
(2)往单体滴加罐里加入剩余丙烯酸单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸；全部引发剂(80％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和20％偶氮二异丁腈)以及30wt％乙二醇丁醚溶剂混合均匀，在到达125℃后向四口反应瓶里中滴加上述混合液体，匀速6小时滴加完，滴加结束后保温。当固含量达到61％，粘度没有变化时结束反应，冷却、过滤、包装，制得铝制烤漆羟基丙烯酸树脂。
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例3所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0072]
单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
58.6％
[0073]
引发剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5％
[0074]
溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
38.9％；
[0075]
所述的单体，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0076][0077]
所述的引发剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0078]
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
ꢀꢀꢀ
90％
[0079]
偶氮二异丁腈
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10％；
[0080]
所述的溶剂为乙二醇丁醚。
[0081]
本实施例3所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的制备方法，由以下步骤组成：
[0082]
(1)向四口反应瓶里加入75wt％打底溶剂乙二醇丁醚和富马酸，在通氮气的环境下升温到125℃保温；
[0083]
(2)往单体滴加罐里加入剩余丙烯酸单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸；全部引发剂(90％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10％偶氮二异丁腈)以及25wt％乙二醇丁醚溶剂混合均匀，在到达125℃后向四口反应瓶里中滴加上述混合液体，匀速6小时滴加完，滴加结束后保温。当固含量达到60.5％，粘度没有变化时结束反应，冷却、过滤、包装，制得铝制烤漆羟基丙烯酸树脂。
[0084]
实施例4
[0085]
本实施例4所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0086]
单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60％
[0087]
引发剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5％
[0088]
溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
38.5％；
[0089]
所述的单体，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0090][0091][0092]
所述的引发剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0093]
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
ꢀꢀꢀ
80％
[0094]
偶氮二异丁腈
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20％；
[0095]
所述的溶剂为乙二醇丁醚。
[0096]
本实施例4所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的制备方法，由以下步骤组成：
[0097]
(1)向四口反应瓶里加入75wt％打底溶剂乙二醇丁醚和富马酸，在通氮气的环境下升温到125℃保温；
[0098]
(2)往单体滴加罐里加入剩余丙烯酸单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸；全部引发剂(80％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和20％偶氮二异丁腈)以及25wt％乙二醇丁醚溶剂混合均匀，在到达125℃后向四口反应瓶里中滴加上述混合液体，匀速6小时滴加完，滴加结束后保温。当固含量达到60.0％，粘度没有变化时结束反应，冷却、过滤、包装，制得铝制烤漆羟基丙烯酸树脂。
[0099]
实施例5
[0100]
实施例4中丙烯酸树脂的平衡实验，原料组成以及制备方法均与实施例6相同，目的是确认实验的稳定性以及物性的平衡性。
[0101]
对比例1
[0102]
本对比例1所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的原料组成和制备方法均与实施例1相同，唯一的不同点在于，单体的原料组成和占比不同：
[0103]
所述的单体，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0104][0105]
对比例2
[0106]
本对比例2所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的原料组成和制备方法均与实施例1相同，唯一的不同点在于，单体的原料组成和占比不同：
[0107]
所述的单体，以质量百分数计，由以下原料组成：
[0108][0109][0110]
对比例3
[0111]
本对比例3所述的铝制烤漆羟基丙烯酸树脂的原料组成与实施例1相同，唯一的不同点在于制备方法不同，溶剂不再分为两步加入，在第一步中加入100％的溶剂。
[0112]
对实施例1-5及对比例1-3制备的丙烯酸树脂进行物化测试，粘度测试采用气泡法，结果如表1所示。
[0113]
表1对比例以及实施例制备的丙烯酸树脂指标测试结果
[0114][0115]
向实施例1-5制备的43g丙烯酸树脂树脂中加入0.43g美国氰特胺封闭对甲苯磺酸4045、中和剂二甲基乙胺4g搅匀后反应40分钟；随后依次加入10.5g三木集团生产的氨基树脂5717、25g乙二醇丁醚、0.3g，10％的450流平剂、40g蒸馏水。搅拌均匀后调整到合适喷涂粘度(涂四杯粘度18-20
″
)，喷涂在已经提前处理好的铝板上(铝板先用酒精擦拭表面，干燥后用砂布按一个方向打磨至表面发花，随后再次用酒精擦拭确保铝板无粉末)，室温下静置5分钟使流平性好，之后放入烘箱150℃下烘烤20分钟后，冷却1小时后检测物性，干燥的涂膜的厚度是12μm。
[0116]
测试方法分别为：(1)铅笔硬度：使用日本三菱测试铅笔检测。(2)60
°
镜面光泽：使用光泽度仪检测。(3)耐冲击性：使用杜邦冲击试验机进行测试(1/2"*1kg*50cm的方法进行测试)。(4)耐溶剂性：甲乙酮*荷重1kg进检测。(5)附着性：1mm正交后用胶带粘贴剥离后，测试剥离情况。(6)弯曲性：弯曲实验(180
°
)。(7)耐水性：在25℃浸泡7天后确认涂膜状态。(8)耐候性：试片置于室外耐候试验场正东方至正南方的方位进行暴晒，日出30分钟后至日落前30分钟的这段时间保证太阳直射。年平均日照时间在2000h以上。(9)耐光性：将丙烯酸氨基树脂1/3isd和1/25isd标准色样来进行暴晒，采用氙灯光源(1000w)暴晒72h，使用1～8级蓝羊毛尺与标准色样同时暴晒，得出色差来评级，1级为最差，8级为最好。(10)丰满度：观察表面漆膜是否饱满；(11)耐盐雾：使用5％质量分数的氯化钠溶液，在35℃盐雾箱恒温下连续喷雾，840h内十字切口边的锈蚀蔓延＜2mm。
[0117]
表2实施例1-5及对比例1-3涂膜性能测试结果
[0118][0119]
如表2所示，此款丙烯酸-氨基烘烤型涂料既有优越的丰满度、硬度、光泽以及耐溶剂性又有在高温烘烤时不变色、不泛黄，有优异保色性的特点。