一种防静电pvc材料及其制备方法和制备的管材
技术领域
1.本发明属于pvc材料的技术领域，具体涉及一种防静电pvc材料及其制备方法和制备的管材。
背景技术：
2.长期以来，我国煤矿用瓦斯抽排管主要有钢管、玻璃钢材料等。钢管使用寿命短，不耐酸、碱腐蚀，安装困难，维护和防腐成本高，存在安全隐患。玻璃钢管在煤矿环境下使用时脆性大，且脆性随使用时间的增长而加剧，经常因老化及碰撞等原因而损坏，因此，玻璃钢管在煤矿中的使用越来越少，并有可能最终退出该领域。目前应用最广泛的是pe管材和pvc管材。虽然pe管材目前已在煤矿用塑料管领域占据了相当可观的市场份额，但是通过几年使用，人们发现pe管材仍有一些不足，pe价格较高、性能不稳定、维修安装不方便。pe管材的连接方法是热熔焊接，必须使用加热电源。鉴于煤矿井对使用电源和动火均有严格要求，这给pe管材的安装、维修带来极大不便。
3.中国专利cn102786754b中公开了一种沼气用阻燃抗静电增韧pvc管材，利用了烷基磺酸盐及导电炭黑的协同抗静电作用，以及三氧化二锑、磷酸三甲苯酯或氢氧化铝的协同阻燃抑烟作用，再配以增韧增强材料，使沼气用阻燃抗静电增韧pvc管材在沼气输送领域达到安全使用的目的。但是，此专利中阻燃剂用到氢氧化铝易吸潮、氢氧化铝粒径填充易混合不均匀会形成应力集合点，会造成复合材料界面缺陷的问题。同时，此专利用到的铅盐稳定剂对环境不友好，可选用性能更优异的阻燃剂和稳定剂。
4.很多厂家利用pvc树脂质轻、价廉、抗腐蚀、阻燃效果好等优点，同时结合碳材料优异的导电性，通过三层共挤工艺制备出的煤矿用瓦斯抽排管具有安装方便、性价比高、耐腐蚀、阻燃并具有良好防静电性能等特点，能够大规模的取代现在煤矿行业中使用的钢管、铸铁管等产品。
5.为了保证pvc矿用管材的防静电性能，需要在pvc配方中添加大量的导电炭黑，炭黑的加入会影响材料本身的力学性能，尤其是严重降低了材料的抗冲击强度，且低温脆性特别明显。同时，为了提高管材的加工性能，特别是管材，需要添加增塑剂，如dop/dotp/环氧大豆油等，而增塑剂的加入会使pvc更易燃烧且烟雾更大。这些都不利于聚氯乙烯管材的应用及推广。
技术实现要素：
6.针对现有用于采矿的pvc管材存在的上述问题，本发明提供一种防静电pvc材料及其制备方法和制备的管材，以解决上述问题。
7.本发明的技术方案为：
8.一种防静电pvc材料，包括重量份的以下组分：pvc树脂100份，抗冲改性剂10～15份，抗静电剂5～10份，阻燃抑烟剂2～8份，润滑剂1～3份，热稳定剂3～6份，增强剂5～15份，增塑剂3～8份。
9.优选的，所述pvc树脂为悬浮法通用型sg-5型聚氯乙烯树脂。
10.优选的，所述抗冲改性剂为cpe(氯化聚乙烯)、mbs(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)、acr树脂中任意两种或两种以上组合。
11.优选的，所述抗静电剂为纳米级导电炭黑和石墨烯的混合物；所述纳米级导电炭黑与石墨烯的重量比1～4:1。
12.优选的，所述阻燃抑烟剂为次磷酸铝和三氧化二锑的混合物，所述次磷酸铝和三氧化二锑的重量比为10～2:1。
13.优选的，所述润滑剂为硬脂酸、pe蜡、ope蜡、多元醇脂肪酸酯中任意两种或两种以上的组合。
14.优选的，所述热稳定剂为钙锌稳定剂、有机锡稳定剂中至少一种。
15.优选的，所述增强剂为纳米级活性碳酸钙。
16.优选的，所述增塑剂为氯代甲酯。
17.一种煤矿井下用pvc防静电阻燃增韧管材，包括内层和外层，所述内层和外层均使用上述的防静电pvc材料。
18.所述煤矿井下用pvc防静电阻燃增韧管材，还包括中间层，所述中间层包括重量份的以下组分：pvc树脂100份，抗冲改性剂10～15份，阻燃抑烟剂2～8份，润滑剂1～3份，热稳定剂3～6份，增强剂5～15份，增塑剂3～8份。
19.所述的煤矿井下用pvc防静电阻燃增韧管材，将内层、中间层和外层通过共挤工艺成型。
20.所述防静电pvc材料的制备方法，具体如下：
21.(1)先将pvc树脂、热稳定剂、增塑剂、部分润滑剂混合3～5分钟，升温至65℃；
22.(2)加入抗冲改性剂、抗静电剂、阻燃抑烟剂、增强剂混合3～8分钟，升温至80～90℃；
23.(3)加入剩余的润滑剂混合5～8分钟，升温至105～110℃，之后冷却至室温；
24.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到防静电pvc材料。
25.所述中间层的制备方法，具体如下：
26.(1)先将pvc树脂、热稳定剂、增塑剂、部分润滑剂混合3～5分钟，升温至65℃；
27.(2)加入抗冲改性剂、阻燃抑烟剂、增强剂混合3～8分钟，升温至80～90℃；
28.(3)加入剩余润滑剂混合5～8分钟，升温至105～110℃，之后冷却至室温。
29.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到中间层材料。
30.本发明的有益效果为：
31.(1)本发明创新性地利用石墨烯片层在复合材料中形成的“弯曲路径”，可有效地抑制裂解产生的小分子气体的逸散，还能够阻隔热量与氧气向聚合物内部扩散，提高聚合物材料的阻燃性能，因此石墨烯作为抗静电剂的同时，制备出的管材具有永久抗静电效果，同时减少了发生静电火灾的可能性，有利于推动防静电pvc管材的应用。
32.(2)使用次磷酸铝和三氧化二锑作为阻燃抑烟剂，与抗静电剂的石墨烯三者共同起到协效阻燃的效果，能够在表面形成组隔层提高阻燃性，从而有效提高使用安全性，一旦发生火灾时不会助长火势，并且产生的烟雾少，减少对受灾人员和消防人员的威胁。
33.(3)添加了石墨烯和炭黑两种抗静电剂，一定程度上降低炭黑的使用量，降低炭黑
对复合材料力学性能的影响。
34.(4)重金属填料例如铅盐类稳定剂的添加会使材料燃烧后释放大量致癌的重金属烟雾，吸入后对人体伤害极大。本发明仅添加少量金属阻燃剂，但依然保持良好且稳定的加工性能和力学性能。
35.(5)本发明使用防静电pvc材料和中间层材料制备的管材抗冲击效果较好，能够扩大使用范围，同时延长管材的使用寿命，从而降低成本。
36.(6)本发明使用的pvc树脂比pe树脂价格低，具有成本优势；且pvc树脂比pe树脂更适合应用于煤矿等要求阻燃、力学性能较好的场合。
具体实施方式
37.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
38.实施例1
39.一种煤矿井下用pvc防静电阻燃增韧管材，由三层材料组成，其中：
40.内层材料和外层材料为防静电pvc材料，包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂15份(cpe 12份、acr 3份)，抗静电剂10份(纳米级导电炭黑6份、石墨烯4份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂8份(次磷酸铝6份、三氧化二锑2份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯8份。
41.中间层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂15份(cpe 12份、acr 3份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂8份(次磷酸铝6份、三氧化二锑2份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯8份。
42.所述内层材料和外层材料的制备方法，具体如下：
43.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合5分钟，升温至65℃；
44.(2)加入cpe、acr、纳米级导电炭黑、石墨烯、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合6分钟，升温至90℃；
45.(3)加入pe腊、ope腊混合8分钟，升温至110℃，之后冷却至室温；
46.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材内层材料/外层材料。
47.所述中间层材料的制备方法，具体如下：
48.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合5分钟，升温至65℃；
49.(2)加入cpe、acr、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合8分钟，升温至90℃；
50.(3)加入pe腊、ope腊混合8分钟，升温至110℃，之后冷却至室温；
51.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料。
52.实施例2
53.一种煤矿井下用pvc防静电阻燃增韧管材，由三层材料组成，其中：
54.内层材料和外层材料为防静电pvc材料，包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂10份(cpe 5份、mbs 5份)，抗静电剂8份(纳米级导电炭黑6份、石墨烯2份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂5份(次磷酸铝4份、三氧化二锑1份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯5份。
55.中间层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂10份(cpe 5份、mbs 5份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂5份(次磷酸铝4份、三氧化二锑1份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯5份。
56.所述内层材料/外层材料的制备方法，具体如下：
57.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合5分钟，升温至65℃；
58.(2)加入cpe、mbs、纳米级导电炭黑、石墨烯、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合7分钟，升温至80℃；
59.(3)加入pe腊、ope腊混合5分钟，升温至105～110℃，之后冷却至室温；
60.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材内层材料/外层材料。
61.所述中间层材料的制备方法，具体如下：
62.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合4分钟，升温至65℃；
63.(2)加入cpe、mbs、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合6分钟，升温至90℃；
64.(3)加入pe腊、ope腊混合8分钟，升温至110℃，之后冷却至室温；
65.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料。
66.实施例3
67.一种煤矿井下用pvc防静电阻燃增韧管材，由三层材料组成，其中：
68.内层材料和外层材料为防静电pvc材料，包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂10份(cpe 5份、mbs 5份)，抗静电剂5份(纳米级导电炭黑4份、石墨烯4份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂8份(次磷酸铝6份、三氧化二锑2份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯3份。
69.中间层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂10份(cpe 5份、mbs 5份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂8份(次磷酸铝6份、三氧化二锑2份)，纳米级活性碳酸
钙5份，氯代甲酯3份。
70.所述内层材料/外层材料的制备方法，具体如下：
71.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合3分钟，升温至65℃；
72.(2)加入cpe、mbs、纳米级导电炭黑、石墨烯、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合3分钟，升温至80℃；
73.(3)加入pe腊、ope腊混合5分钟，升温至105℃，之后冷却至室温；
74.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材内层材料/外层材料。
75.所述中间层材料的制备方法，具体如下：
76.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合3分钟，升温至65℃；
77.(2)加入cpe、mbs、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合3分钟，升温至80℃；
78.(3)加入pe腊、ope腊混合5分钟，升温至105℃，之后冷却至室温；
79.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料。
80.实施例4
81.一种煤矿井下用pvc防静电阻燃增韧管材，由三层材料组成，其中：
82.内层材料和外层材料为防静电pvc材料，包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂15份(cpe 10份、mbs 5份)，抗静电剂10份(纳米级导电炭黑8份、石墨烯2份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂2(次磷酸铝1.8份、三氧化二锑0.2份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯8份。
83.中间层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂15份(cpe 10份、mbs 5份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂2份(次磷酸铝1.8份、三氧化二锑0.2份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯8份。
84.所述内层材料/外层材料的制备方法，具体如下：
85.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合5分钟，升温至65℃；
86.(2)加入cpe、mbs、纳米级导电炭黑、石墨烯、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合6分钟，升温至90℃；
87.(3)加入pe腊、ope腊混合8分钟，升温至110℃，之后冷却至室温；
88.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材内层材料/外层材料。
89.所述中间层材料的制备方法，具体如下：
90.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合5分钟，升温至65℃；
91.(2)加入cpe、mbs、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合8分钟，升温至80～90℃；
92.(3)加入pe腊、ope腊混合8分钟，升温至110℃，之后冷却至室温；
93.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料。
94.对比例1
95.一种煤矿井下用pvc管材，由三层材料组成，其中：
96.内层材料/外层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂8份(cpe 5份、mbs 3份)，纳米级导电炭黑8份，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂5份(次磷酸铝4份、三氧化二锑1份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯5份。
97.中间层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂8份(cpe 5份、mbs 3份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，阻燃抑烟剂5份(次磷酸铝4份、三氧化二锑1份)，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯5份。
98.所述内层材料/外层材料的制备方法，具体如下：
99.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合5分钟，升温至65℃；
100.(2)加入cpe、mbs、纳米级导电炭黑、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合6分钟，升温至90℃；
101.(3)加入pe腊、ope腊混合8分钟，升温至110℃，之后冷却至室温；
102.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材内层材料/外层材料。
103.所述中间层材料的制备方法，具体如下：
104.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合5分钟，升温至65℃；
105.(2)加入cpe、mbs、次磷酸铝、三氧化二锑、纳米级活性碳酸钙混合8分钟，升温至90℃；
106.(3)加入pe腊、ope腊混合8分钟，升温至110℃，之后冷却至室温；
107.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料。
108.对比例2
109.一种煤矿井下用pvc管材，由三层材料组成，其中：
110.内层材料/外层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂10份(cpe 5份、mbs 5份)，抗静电剂8份(纳米级导电炭黑6份、石墨烯2份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份)，钙锌稳定剂4份，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯5份。
111.中间层材料包括重量份的以下组分：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂10份(cpe 5份、mbs 5份)，润滑剂1.3份(硬脂酸0.5份、pe腊0.3份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯
0.2份)，钙锌稳定剂4份，纳米级活性碳酸钙5份，氯代甲酯5份。
112.所述内层材料/外层材料的制备方法，具体如下：
113.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合3分钟，升温至65℃；
114.(2)加入cpe、mbs、纳米级导电炭黑、石墨烯、纳米级活性碳酸钙混合3分钟，升温至80℃；
115.(3)加入pe腊、ope腊混合5分钟，升温至105℃，之后冷却至室温；
116.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材内层材料/外层材料。
117.所述中间层材料的制备方法，具体如下：
118.(1)先将pvc树脂、钙锌稳定剂、氯代甲酯、硬脂酸、多元醇脂肪酸酯混合3分钟，升温至65℃；
119.(2)加入cpe、mbs、纳米级活性碳酸钙混合3分钟，升温至80℃；
120.(3)加入pe腊、ope腊混合5分钟，升温至105℃，之后冷却至室温；
121.(4)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料。
122.测试例
123.将上述得到的中间层材料和内层材料/外层材料，分别在180℃的双辊上开片、180℃的压片机上压片，样片预热5min，保压5min。其中，中间层材料压制成4mm的片材；内层材料/外层材料各压制成0.5mm的内、外层片材，再将中间片材放在中间，对应配方的内、外层片材分别放在中间层的上下两面，再二次模压出三层复合片材，以便进行性能测试。具体测试结果如下表1：
124.表1-测试结果
[0125] 表面电阻率/ω室温冲击强度kj/m2无焰燃烧时间/s阻燃等级实施例1e4-e511.62《10v0实施例2e4-e511.15《10v0实施例3e5-e610.96《10v0实施例4e4-e511.35《10v0对比例1e4-e510.58《20v0对比例2e4-e510.7910～30v1
[0126]
经测试本发明制备的煤矿井下用pvc管材可以在保证防静电性能满足要求的前提下，仍然具有阻燃抑烟效果，同时韧性也得到了明显的提升。
[0127]
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。