1.本发明属于人造板材技术领域，尤其涉及一种集装箱底板用高强度竹塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.集装箱底板是众多结构用板材中需求量最大的板材之一，不仅要求有极高的强度、刚度和较好的耐久性，还需要进行特殊的化学防虫处理，有较高的技术难度以及质量要求，传统的底板是采用单一锯切单板制造，并且要求板材的气干密度达到0.62～0.82g/cm2，并随着自然资源日渐不足且集装箱用量的持续增长，各国已开始寻求其它材料代替木材制作集装箱底板。
3.目前，集装箱底板的材料主要有以下几种：一是金属底板，一般选用钢材作为基材，具有韧性高、抗冲击性强、耐腐蚀、耐老化等优点，但是自身重量大，运输成本高，且难以对货物固定；二是塑料复合底板，来源于高分子复合材料(hdpe、caril、tiber底板等)，有较高的强度、韧性、耐腐蚀耐老化等综合性能优异，但是其制造成本较高，生产复杂，短期内难以推广使用；三是竹材底板，主要是全竹胶合板和竹木胶合板，具有成本低廉、抗弯强度高、耐老化、耐腐蚀等优点，但是铺装过程中衔接部分难以控制，影响胶合强度及机械强度，从而导致底板质量不稳定；四是速生经济林树材底板，资源丰富，环保，成本较低，但是速生树材的力学性能很差，需要对其进行预处理，以提高单板本省的机械性能，具有较好的潜力，是现有研究人员的研究热点之一。
4.竹塑复合材料是一种新型结构的材料，具有质轻、抗腐蚀、耐高温、抗老化、易降解等一系列的优点，且有助于提高竹子的利用价值，降低塑料的使用量以及减少环境污染，具有极大的开发利用前景。但是竹纤维本身成分非常复杂，含有纤维素、半纤维素、木质素、多缩戊糖、苯醇抽出物、灰分、水分等，竹纤维分子中含有大量-oh等极性基团，使纤维素大分子链之间及其内部有强烈的氢键作用，加上纤维整体结构上的不对称性，使竹纤维表面具有较强的表面化学性，致使竹材制得的集装箱底板具有极强的吸水性，导致集装箱极易受潮而腐烂，影响集装箱的使用寿命。并且，对于竹塑复合材料而言，竹纤维与塑料的两种不同极性间的界面润湿性和粘合性极差，无法满足高强度的集装箱底板的要求，致使现有竹塑复合材料的强度、抗冲击性、韧性等均较差，不适用于应用在需高强度的集装箱底板上。因此，本发明的技术人员针对现有的问题，开发出一种高强度、高耐水的竹塑复合材料，以满足现有集装箱底板的需求，降低生产成本，保护环境。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种集装箱底板用高强度竹塑复合材料，具有优异的抗冲击性、韧性，还具有优异的防水性、阻燃性、耐腐蚀性和耐老化性，提高了竹材的利用率，具有较长的使用寿命，降低了生产成本，减少了环境污染。
6.为了实现本发明的目的，本发明提供了一种集装箱底板用高强度竹塑复合材料，
是由以下质量份数的原料组成：改性竹粉50-70份、聚乙烯树脂25-40份、回收塑料5-10份、聚乙烯醇缩丁醛5-8份、相容剂4-7份、偶联剂2-4份、润滑剂1-3份、耐老化剂0.5-1.5份；
7.所述聚乙烯树脂是由hdpe和lldpe以(2.5-3.6)：1的质量比混合而成；
8.所述回收塑料是由回收pe和回收pc混合而成，所述回收pe与回收pc的质量比为1：(2-3)；
9.所述改性竹粉的制备方法包括以下步骤：
10.s1.将海藻酸钠加入到盛有10wt％的naoh溶液的反应釜中，升温至60-70℃，搅拌20-30min，然后加入竹粉，升温至80-85℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得预处理混合物；
11.s2.将上述预处理混合物用稀酸调节ph值至5-6，然后加入聚氧乙烯烷基胺和含氢硅油，升温至50℃，搅拌2h，经抽滤、洗涤、烘干，研磨过400目筛网，制得改性竹粉。
12.进一步的，所述竹粉是采用毛竹制备而成的粉末，所述竹粉颗粒过500目筛网，所述竹粉的含水量小于8％。
13.进一步的，所述改性竹粉的含量水小于5％。
14.进一步的，所述naoh溶液与所述海藻酸钠的质量比为(80-90)：1，所述海藻酸钠与所述竹粉的质量比为(0.01-0.03)：1，所述聚氧乙烯烷基胺与所述竹粉的质量比为(0.06-0.08)：1，所述含氢硅油与所述竹粉的质量比为(0.09-0.12)：1。
15.进一步的，所述相容剂为pe-g-mah、丙烯酸接枝恶唑啉、eva-g-mah中的任意一种。
16.进一步的，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中一种或几种。
17.进一步的，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺或聚乙烯蜡中的两种及以上，所述润滑剂中包含硬脂酸钙。
18.进一步的，所述耐老化剂是由炭黑和防老剂264以质量比为3：1的比例组成。
19.本发明还提供了一种集装箱底板用高强度竹塑复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
20.(1)将聚乙烯树脂、回收塑料和聚乙烯醇缩丁醛混合搅拌5min，然后加入改性竹粉和偶联剂，搅拌5-10min，于100
±
5℃下干燥2h，得预备混合物；
21.(2)将上述预备混合物、相容剂、润滑剂、耐老化剂依次加入到高速混料机中混合10-20min，混合温度为120-130℃，然后直接通入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，挤出机温度为150-185℃，螺杆转速为40-50r/min，即得高强度竹塑复合材料。
22.本发明取得了以下有益效果：
23.1、本发明的竹塑复合材料是以改性竹粉、聚乙烯树脂和回收塑料为基体，在相容剂、聚乙烯醇缩丁醛、偶联剂、润滑剂等作用下制得的，该竹塑复合材料中的改性竹粉与聚乙烯树脂和回收塑料之间具有较好的界面结合力，界面粘结性较强，从而提高了竹塑复合材料的力学强度、韧性和抗冲击性能；回收塑料的加入，在降低成本、提升了废物利用率、环保节能的同时，还保证本发明的竹塑复合材料具有较优的综合性能，但是回收塑料的含量不易过高；聚乙烯醇缩丁醛的加入，提高了改性塑料与树脂间的结合力，还提高了竹塑复合材料的力学强度、抗冲击强度和防水性；相容剂的加入，使各组分官能团之间进行反应，增加了纤维、树脂、弹性体等之间的界面粘结性，提高了竹塑复合材料的力学强度和耐环境开裂性；偶联剂的加入，增强了改性竹粉与各组分之间的粘结强度，还可防止其它介质向竹塑复合材料界面渗透，提高了本发明的强度、抗冲击性能、耐水性和耐老化性。
24.2、本发明的改性竹粉是通过碱处理竹粉，降低了竹粉中纤维素和半纤维素分子上的亲水基团，大大降低了竹粉的表面极性；然后表面改性后的竹粉通过海藻酸钠进一步改性，进一步改善了竹粉表面的界面结合力，也提高了改性竹粉的阻燃性和耐老化性；得到的预处理混合物在弱酸性条件下与聚氧乙烯烷基胺和含氢硅油反应，改善了改性竹粉的极性，增强了与非极性材料的界面润湿性，提高了改性竹粉与树脂之间的表面结合力，使竹塑复合材料具有优异的耐水性，并提高了竹塑复合材料的强度、韧性和抗冲击性能，使竹塑复合材料的综合性能均大幅度提高。
25.3、本发明的竹塑复合材料是以改性竹粉为主要基体，往竹粉中添加树脂或回收树脂来制得高强度的复合材料；而以往均采用树脂或橡胶为主要基体，利用竹粉来增强改性，也就是说本发明与现有竹塑复合材料本质有区别，但本发明还能获得高强度、高耐磨、高防水的竹塑复合材料，进一步的降低了成本，减少了环境污染。
26.4、本发明的聚乙烯树脂采用适当比例的hdpe(高密度聚乙烯)和lldpe(线性低密度聚乙烯)，与改性竹粉混合，具有较优的弯曲强度、韧性和耐磨性。若hdpe的含量过多，则会导致竹塑复合材料的抗冲击强度和耐环境开裂性降低；若lldpe的含量过多，则会导致强度较低，且硬度下降。
27.5、本发明的润滑剂中包含有硬脂酸钙，其钙离子易与改性竹粉中的海藻酸酸钠反应，形成交联网络结构，从而可进一步提高改性竹粉与其它组分的粘结结合力，提高了竹塑复合材料的强度、韧性和抗冲击性能。
28.6、本发明的竹塑复合材料制备方法简单，易操作，原料来源广易获取，且成本较低，环保节能，并且制得的竹塑复合材料具有优异的力学强度、硬度、抗冲击强度、耐磨性，还具有优异的防水性和防滑性，可广泛应用于集装箱底板，还可用于地板、门窗、家具、户外平台甲板等产品中，大幅提高了竹材的应用价值，降低了塑料的使用量，减少了环境污染，符合环保节能的应用要求。
具体实施方式
29.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
30.下面结合具体实施例对本发明的集装箱底板用高强度竹塑复合材料予以说明。
31.实施例1
32.本实施例中集装箱底板用高强度竹塑复合材料，包括以下具体步骤：将31.3份hdpe、8.7份lldpe、3.4份回收pe树脂、6.6份回收pc树脂和5份聚乙烯醇缩丁醛混合，搅拌5min，然后加入50份改性竹粉和2份偶联剂，搅拌10min，于100℃下干燥2h，得预备混合物；再将上述预备混合物、7份pe-g-mah、0.8份硬脂酸钙、0.2份硬脂酸锌、1.5份防老剂264依次加入到高速混料机中混合20min，混合温度为120℃，然后直接通入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，挤出机温度为150-185℃，螺杆转速为45r/min，即得高强度竹塑复合材料。
33.上述改性竹粉的制备方法为：将1份海藻酸钠加入到盛有80份的10wt％的naoh溶液的反应釜中，升温至70℃，搅拌20min，然后加入100份竹粉，升温至85℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得预处理混合物；再将上述预处理混合物用0.5mol/l的稀盐酸调节ph值至6，然
后加入8份聚氧乙烯烷基胺和9份含氢硅油，升温至50℃，搅拌2h，经抽滤、3次去离子水洗涤、烘干，研磨过400目筛网，获得含水量小于5％的改性竹粉。本发明所有实施例中的改性竹粉的含水量均保证在4
±
0.5％。
34.本实施例中的竹粉是采用毛竹制备而成的粉末，该竹粉颗粒过500目筛网，且竹粉改性前的含水量为7
±
0.5％。
35.本实施例中的偶联剂为硅烷类偶联剂，选用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
36.实施例2
37.本实施例中集装箱底板用高强度竹塑复合材料，包括以下具体步骤：将18份hdpe、7份lldpe、1.25份回收pe树脂、3.75份回收pc树脂和8份聚乙烯醇缩丁醛混合，搅拌5min，然后加入70份改性竹粉和4份偶联剂，搅拌5min，于100℃下干燥2h，得预备混合物；再将上述预备混合物、4份eva-g-mah、2份硬脂酸钙、1份聚乙烯蜡、0.5份炭黑依次加入到高速混料机中混合10min，混合温度为130℃，然后直接通入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，挤出机温度为150-185℃，螺杆转速为45r/min，即得高强度竹塑复合材料。
38.上述改性竹粉的制备方法为：将3份海藻酸钠加入到盛有90份的10wt％的naoh溶液的反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，然后加入100份竹粉，升温至80℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得预处理混合物；再将上述预处理混合物用0.5mol/l的稀盐酸调节ph值至5，然后加入6份聚氧乙烯烷基胺和12份含氢硅油，升温至50℃，搅拌2h，经抽滤、3次去离子水洗涤、烘干，研磨过400目筛网，获得含水量小于5％的改性竹粉。
39.本实施例使用的竹粉与实施例1中相同，具体参照实施例1。
40.本实施例中的偶联剂为钛酸酯类偶联剂，选用三异硬脂酸钛酸异丙酯。
41.实施例3
42.本实施例中集装箱底板用高强度竹塑复合材料，包括以下具体步骤：将22.5份hdpe、7.5份lldpe、2.5份回收pe树脂、7.5份回收pc树脂和6份聚乙烯醇缩丁醛混合，搅拌5min，然后加入60份改性竹粉和3份偶联剂，搅拌10min，于100℃下干燥2h，得预备混合物；再将上述预备混合物、6份eva-g-mah、1份硬脂酸钙、1份乙撑双硬脂酰胺、1份耐老化剂依次加入到高速混料机中混合20min，混合温度为130℃，然后直接通入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，挤出机温度为150-185℃，螺杆转速为45r/min，即得高强度竹塑复合材料。
43.上述改性竹粉的制备方法为：将2份海藻酸钠加入到盛有85份的10wt％的naoh溶液的反应釜中，升温至70℃，搅拌30min，然后加入100份竹粉，升温至85℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得预处理混合物；再将上述预处理混合物用0.5mol/l的稀盐酸调节ph值至6，然后加入7份聚氧乙烯烷基胺和10份含氢硅油，升温至50℃，搅拌2h，经抽滤、3次去离子水洗涤、烘干，研磨过400目筛网，获得改性竹粉。
44.本实施例使用的竹粉和偶联剂均与实施例2中相同，具体参照实施例2。
45.本实施例中使用的耐老化剂是由炭黑和防老剂264以质量比为3：1的比例组成。
46.实施例4
47.本实施例中集装箱底板用高强度竹塑复合材料，包括以下具体步骤：将27份hdpe、9份lldpe、2份回收pe树脂、6份回收pc树脂和7份聚乙烯醇缩丁醛混合，搅拌5min，然后加入56份改性竹粉和3份偶联剂，搅拌10min，于100℃下干燥2h，得预备混合物；再将上述预备混合物、5.5份eva-g-mah、1份硬脂酸钙、1份乙撑双硬脂酰胺、0.5份硬脂酸锌、1.2份耐老化剂
依次加入到高速混料机中混合20min，混合温度为130℃，然后直接通入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中，挤出机温度为150-185℃，螺杆转速为45r/min，即得高强度竹塑复合材料。
48.上述改性竹粉的制备方法与实施例3中相同，具体参照实施例3。
49.本实施例中使用的耐老化剂是由炭黑和防老剂264以质量比为3：1的比例组成。
50.对比例1
51.本对比例中的竹塑复合材料的制备方法与实施例4中相同，不同的是,改性竹粉的制备方法为:将100份竹粉加入到盛有85份的10wt％的naoh溶液的反应釜中，升温至85℃，搅拌反应90min，冷却至室温，得预处理混合物；再将上述预处理混合物用0.5mol/l的稀盐酸调节ph值至6，然后加入7份聚氧乙烯烷基胺和10份含氢硅油，升温至50℃，搅拌2h，经抽滤、3次去离子水洗涤、烘干，研磨过400目筛网，获得改性竹粉。竹粉的选取也与实施例4中相同。
52.对比例2
53.本对比例中的竹塑复合材料的制备方法与实施例4中相同，不同的是，改性竹粉的制备方法为：将2份海藻酸钠加入到盛有85份的10wt％的naoh溶液的反应釜中，升温至70℃，搅拌30min，然后加入100份竹粉，升温至88℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得预处理混合物；再将上述预处理混合物用0.5mol/l的稀盐酸调节ph值至6，然后加入10份含氢硅油，升温至50℃，搅拌2h，经抽滤、3次去离子水洗涤、烘干，研磨过400目筛网，获得改性竹粉。竹粉的选取也与实施例4中相同。
54.对比例3
55.本对比例中的竹塑复合材料的制备方法与实施例4中相同，不同的是，本对比例3中未加入硬脂酸钙。
56.对比例4
57.本对比例中的竹塑复合材料的制备方法与实施例4中相同，不同的是，本对比例4中未加入回收pe树脂和回收pc树脂。
58.将上述实施例1-4和对比例1-4制得的竹塑复合材料进行力学性能、阻燃性、防水性能检测，检测结果如下表1和2所示。
59.本发明的力学性能的测试方法参照qb/t 4161-2011；弯曲强度的测试方法参照gb/t 9341-2008；冲击强度的测试方法参照gb/t 1043.1-2008。
60.防水性测试：将规格为20mm
×
20mm
×
5mm(长
×
宽
×
厚)的试样置于室温(25℃)水浴中浸泡24h，然后直接取出擦拭，即可计算吸水率。
[0061][0062]
式中，a为吸水率，％；m为试样擦拭水后的质量，g；m0为试样初始质量，g。
[0063]
阻燃性测试：包括氧指数测试和烟密度测试，其中氧指数测试根据gb/t 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》；烟密度测试根据gb/t 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》。
[0064]
表1竹塑复合材料的力学性能检测结果
[0065] 拉伸强度/mpa断裂伸长率/％弯曲强度/mpa冲击强度/kj/m2实施例138.590.736.411.4
实施例239.392.536.912.6实施例341.7100.939.115.1实施例442.6105.440.315.4对比例123.575.620.96.5对比例230.589.328.47.9对比例326.986.425.17.6对比例440.598.439.112.3
[0066]
从表1的力学性能检测结果表明，本发明的竹塑复合材料具有优异的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，表明本发明具有较高的力学性能和韧性。本发明加入海藻酸钠或硬脂酸钙后，显著提高了本发明的力学强度和抗冲击性能。
[0067]
表2竹塑复合材料的性能检测结果
[0068] 氧指数/％烟密度等级水接触角吸水率/％实施例130.233.795
°
0.93实施例231.535.499
°
0.82实施例331.732.8101
°
0.68实施例433.829.5104
°
0.53对比例126.560.298
°
0.75对比例232.438.991
°
1.23对比例327.940.593
°
1.28对比例430.934.6102
°
0.72
[0069]
从表2的性能检测结果表明，本发明的竹塑复合材料的氧指数均高于30.2，达到loi≥27阻燃iso材料标准；烟密度等级sdr低于35.4，达到gb/t 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》规定(sdr≤75)的要求，具有优异的阻燃性。从检测结果还可以看出，本发明的水接触角均大于90
°
，即具有很好的疏水性，且吸水率较低，则防水性能优异，还具有优异的摩擦性能(摩擦系数较低)。本发明加入海藻酸钠或硬脂酸钙，显著提高了阻燃性。
[0070]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0071]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。