具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用

1.本公开涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.金属有机框架(mofs)，是一类由金属节点和有机桥接配体构建的多孔晶体材料。mofs的晶体结构的定义明确，孔隙及其几何形状高度可调，组成成分多样并且具有较高表面积，这使mofs在气体吸附/分离，催化和许多其他应用中非常有前途。
3.传统上，大多数mofs通常存在内在的微孔特性，常用于小分子活化，实现分子筛分和尺寸选择性催化。然而，微孔mof对于大分子的扩散是不利的，从而阻碍了涉及大尺寸分子的应用。鉴于此，非常需要发展将稳定的微孔mof转换为相应稳定的介孔mof的制造方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
5.为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，包括：将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和刚性调节剂在反应液中进行加热反应，降温，真空活化，得到乳白色粉末固体；将甲酸加入到乳白色粉末固体的n,n-二甲基甲酰胺的分散液中进行反应，得到具有分级孔的金属有机框架材料；将上述具有分级孔的金属有机框架材料和盐酸反应，得到经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料；以及将上述经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料加入到无水的甲苯中，加入三氟甲磺酸三甲硅酯进行反应，得到修饰后的具有分级孔的金属有机框架材料。
6.根据本公开的实施例，上述刚性调节剂为苯甲酸；其中，苯甲酸在上述反应液中的浓度包括250～400mg/ml。
7.根据本公开的实施例，氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的质量比包括1:16～23:1。
8.根据本公开的实施例，将温度从室温以2～8℃
·
min-1
的升温速率升温到80～280℃后维持12～24h执行加热反应。
9.根据本公开的实施例，将温度以2～8℃
·
min-1
的降温速率冷却到室温，静置6～24h执行降温过程。
10.根据本公开的实施例，在温度包括50～150℃、时间包括8～24h的条件下真空活化。
11.根据本公开的实施例，质量比包括1:0.1～5:1的上述乳白色粉末固体和甲酸在温度包100～150℃，时间包括12h～24h的条件下反应。
12.根据本公开的实施例，质量比包括1:100～2000:1的上述具有分级孔的金属有机框架材料和盐酸在温度包括50～150℃，时间包括12～24h的条件下反应。
13.根据本公开的实施例，质量比包括1:0.01～2:1的上述经过处理的具有分级孔的
金属有机框架材料和三氟甲磺酸三甲硅酯在温度包括30～90℃，时间包括5～30h的条件下反应。
14.作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种如上述制备方法所得的具有分级孔的金属有机框架材料在脱缩醛-缩醛化串联反应中的应用。
15.本公开上述实施例提供的具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，通过在前体制备的过程中加入刚性调节剂苯甲酸，以及通过酸对前体的刻蚀和后修饰的过程，制备了具有分级孔的金属有机框架材料；同时，通过三氟甲磺酸三甲硅酯的后修饰，使得生成的具有分级孔的金属有机框架材料具有强的路易斯酸性。
附图说明
16.图1为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh
2-otf和对比例hp-uio-66-nh2、uio-66-nh2以及simulated-uio-66-nh2的xrd对比图；
17.图2为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的对比例的uio-66-nh2的吸附曲线图；
18.图3为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的对比例的uio-66-nh2的吸附曲线图得到的对应的孔径分布图；
19.图4为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh
2-otf的吸附曲线图；以及
20.图5为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh
2-otf的吸附曲线图得到的对应的孔径分布图。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
22.将稳定的微孔mof扩大为相应稳定的介孔mof的一个方法是直接延长桥接配体的长度以制造介孔的mof。然而，当桥接配体尺寸变长时，由于配体的前体合成逐渐复杂，目标mof的合成变得更具挑战性。同时，使用长配体的mof的稳定性较低，并且为了降低系统能量，通常需要框架中的结构穿插。另一种方法是在稳定的微孔mof中产生额外的中孔/大孔产生多级孔mof(即hp-mof)，其中hp-mof的固有微孔提供高表面积和丰富的活性位点，介孔/大孔促进了大分子的运输。
23.目前，已经开发出不同的策略来发展hp-mof，包括软/硬模板，无模板，配体片段或煅烧法，激光光解等。这些方法中有一些特殊要求，使得hp-mof的合成几乎不控制和/或仅适用于特定的mof系统。另一种方法是缺陷形成方法，通过使用烷基单羧酸作为调节剂产生大量缺陷以产生中孔，可以方便和可扩展到其他mof系统。通过空间效应引入了介孔/大孔尺寸在此方法中受到限制，其中应仔细地选择烷基调节剂的长度，因为在长度较长时调节剂中配位能力弱，而长度短时调节剂不能产生合适的空间位阻。此外，还要求桥接配体减少，因为桥接配体能够替代预配位的调节剂，这对mof的生长和稳定性不利。因此，需要一种通过简单的方法使用小型调节剂创造较大空间位阻以产生多级孔mofs。
24.根据本公开一方面总体上的发明构思，提供了一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，包括：将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和刚性调节剂在反应液中进行加热反应，降温，真空活化，得到乳白色粉末固体；将甲酸加入到乳白色粉末固体的n,n-二甲基甲酰胺的分散液中进行反应，得到具有分级孔的金属有机框架材料；将具有分级孔的金属有机框架材料和盐酸反应，得到经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料；以及将经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料加入到无水的甲苯中，加入三氟甲磺酸三甲硅酯进行反应，得到修饰后的具有分级孔的金属有机框架材料。
25.本公开上述实施例提供的具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，通过在前体制备的过程中加入刚性调节剂苯甲酸，以及通过酸对前体的刻蚀和后修饰的过程，制备了具有分级孔的金属有机框架材料；同时，通过三氟甲磺酸三甲硅酯的后修饰，使得生成的具有分级孔的金属有机框架材料具有强的路易斯酸性。
26.根据本公开的实施例，刚性调节剂为苯甲酸；其中，苯甲酸在反应液中的浓度包括250～400mg/ml，例如，260mg/ml、280mg/ml、320mg/ml、360mg/ml、390mg/ml。
27.根据本公开的实施例，氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的质量比包括1:16～23:1，例如，1:10、1:5、9:1、15:1、21:1。
28.根据本公开的实施例，将温度从室温以2～8℃
·
min-1
的升温速率升温到80～280℃后维持12～24h执行加热反应，例如，升温的速率为3℃
·
min-1
、4℃
·
min-1
、5℃
·
min-1
、6℃
·
min-1
、7℃
·
min-1
，温度为100℃、150℃、180℃、230℃、260℃，时间为15h、17h、20h、21h、23h。
29.根据本公开的实施例，将温度以2～8℃
·
min-1
的降温速率冷却到室温，静置6～24h执行降温过程，例如，降温的速率为3℃
·
min-1
、4℃
·
min-1
、5℃
·
min-1
、6℃
·
min-1
、7℃
·
min-1
，时间为7h、10h、13h、16h、23h。
30.根据本公开的实施例，在温度包括50～150℃、时间包括8～24h的条件下真空活化，例如，温度为60℃、90℃、100℃、120℃、140℃，时间为9h、13h、15h、21h、23h。。
31.根据本公开的实施例，质量比包括1:0.1～5:1的乳白色粉末固体和甲酸在温度包100～150℃，时间包括12h～24h的条件下反应，例如，质量比包括9.5:1、9:1、8:1、7:1、6:1，温度为105℃、110℃、120℃、130℃、140℃，时间为10h、13h、15h、21h、23h。
32.根据本公开的实施例，质量比包括1:100～2000:1的具有分级孔的金属有机框架材料和盐酸在温度包括50～150℃，时间包括12～24h的条件下反应，例如，质量比包括200:1、230:1、500:1、1500:1、1800:1、1900:1，温度为65℃、85℃、125℃、135℃、145℃，时间为10h、13h、15h、21h、23h。
33.根据本公开的实施例，质量比包括1:0.01～2:1的经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料和三氟甲磺酸三甲硅酯在温度包括30～90℃，时间包括5～30h的条件下反应，例如，质量比包括3:1、23:1、36:1、65:1、85:1，温度为35℃、45℃、65℃、75℃、85℃，时间为8h、13h、19h、23h、29h。
34.根据本公开的实施例，还提供了一种利用上述制备方法所得的具有分级孔的金属有机框架材料在脱缩醛-缩醛化串联反应中的应用。
35.以下通过对比例和实施例来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多
个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
36.实例1
37.s1：将150mg氯化锆、100mg 2-氨基对苯二甲酸和4g刚性调节剂苯甲酸加入到50μl的去离子水中，将温度从室温以5℃
·
min-1
的升温速率升温到100℃后维持24h进行加热反应，将温度以5℃
·
min-1
的降温速率冷却到室温，静置14h，将所得固体依次用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇进行洗涤、离心、干燥，得到固体物，将所得固体物在150℃下真空活化24h，冷却至室温，得到乳白色粉末固体uio-66-nh2/ba；
38.s2：将1-4ml的甲酸加入到100mg乳白色粉末固体uio-66-nh2/ba的10ml的n,n-二甲基甲酰胺的分散液中在120℃下恒温反应12h，将所得固体物依次用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇进行洗涤、离心、干燥，得到具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh2；
39.s3：将1mg具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh2和100mg的盐酸在100℃反应12h，将所得的固体物质使用甲醇洗涤、干燥，并将所得的固体物浸泡于无水乙腈中，每12h更换一次乙腈，重复更换乙腈6次后，得到经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh2；
40.s4：将经过处理的1.5mg具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh2加入到10ml无水的甲苯中，加入1mg三氟甲磺酸三甲硅酯35℃反应12h，得到修饰后的金属有机框架材料hp-uio-66-nh
2-otf。
41.s6：所得金属有机框架材料hp-uio-66-nh
2-otf进行xrd的谱图测试，结果示于图1中；吸附曲线的测定，结果示于图4中；
42.s7：取苯甲醛二甲基缩醛0.45mmol，2-氨基苯甲酰胺0.3mmol，无水硫酸钠450mg分别加入到催化管中，加入有机溶剂3ml氯仿，以10mg hp-uio-66-nh
2-otf为催化剂，在温度为60℃的条件下反应2h，用gc-ms进行检测，测定2-氨基苯甲酰胺的转化率和2，3-二氢喹唑啉-4-酮的选择性，结果列于表1中，得到催化剂第一次催化的数据；
43.s8：将s7中所得的反应溶液进行过滤，将催化剂hp-uio-66-nh
2-otf进行分离，用氯仿进行洗涤，再在氯仿中浸泡六小时，滤出，烘干，得到回收后的催化剂；
44.s9：重复s7中的实验步骤得到催化剂回收利用第二次的数据，所得结果列于表2中。
45.s10：重复s8、s7中的实验步骤得到催化剂回收利用第三次的数据，所得结果列于表2中。
46.表2
[0047][0048]
如表2所示，循环实验进行到第3轮，催化剂仍保持较好的活性及选择性。
[0049]
对比例1
[0050]
s1：将150mg氯化锆、100mg 2-氨基对苯二甲酸和4g刚性调节剂苯甲酸加入到50μl的去离子水中，将温度从室温以5℃
·
min-1
的升温速率升温到100℃后维持24h进行加热反应，将温度以5℃
·
min-1
的降温速率冷却到室温，静置14h，将所得固体依次用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇进行洗涤、离心、干燥，得到固体物，将所得固体物在150℃下真空活化24h，冷却至室温，得到乳白色粉末固体uio-66-nh2/ba；
[0051]
s2：所得乳白色粉末固体uio-66-nh2/ba进行xrd的谱图测试，结果示于图1中，结果示于图1中；吸附曲线的测定，结果示于图2中。
[0052]
s3：取苯甲醛二甲基缩醛0.45mmol，2-氨基苯甲酰胺0.3mmol，无水硫酸钠450mg分别加入到催化管中，加入有机溶剂氯仿3ml，以10mg uio-66-nh2/ba为催化剂，在温度为60℃的条件下反应2h，用gc-ms进行检测，测定2-氨基苯甲酰胺的转化率和2，3-二氢喹唑啉-4-酮的选择性，结果列于表1中。
[0053]
对比例2
[0054]
s1：将150mg氯化锆、100mg 2-氨基对苯二甲酸和4g刚性调节剂苯甲酸加入到50μl的去离子水中，将温度从室温以5℃
·
min-1
的升温速率升温到100℃后维持24h进行加热反应，将温度以5℃
·
min-1
的降温速率冷却到室温，静置14h，将所得固体依次用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇进行洗涤、离心、干燥，得到固体物，将所得固体物在150℃下真空活化24h，冷却至室温，得到乳白色粉末固体uio-66-nh2/ba；
[0055]
s2：将1-4ml的甲酸加入到100mg乳白色粉末固体uio-66-nh2/ba的10ml的n,n-二甲基甲酰胺的分散液中在120℃下恒温反应12h，将所得固体物依次用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇进行洗涤、离心、干燥，得到具有分级孔的金属有机框架材料hp-uio-66-nh2；
[0056]
s3：所得金属有机框架材料hp-uio-66-nh2进行xrd的谱图测试，结果示于图1中。
[0057]
s4：取苯甲醛二甲基缩醛0.45mmol，2-氨基苯甲酰胺0.3mmol，无水硫酸钠450mg分别加入到催化管中，加入有机溶剂氯仿3ml，以10mg hp-uio-66-nh2为催化剂，在温度为60℃的条件下反应2h，用gc-ms进行检测，测定2-氨基苯甲酰胺的转化率和2，3-二氢喹唑啉-4-酮的选择性，结果列于表1中。
[0058]
表1
[0059][0060]
如图1所示，经过计算化学得到的uio-66-nh2的晶相的xrd谱图标记为simulated uio-66-nh2，由图1可见，uio-66-nh2/ba、hp-uio-66-nh2和hp-uio-66-nh
2-otf材料的晶相xrd与模拟数据计算得到的xrd晶相谱图吻合，证明本公开制备的hp-uio-66-nh
2-otf材料结构正确且为纯相。
[0061]
如图2所示，uio-66-nh2/ba的uio-66-nh2的吸附曲线图中，uio-66-nh2/ba的吸附和脱附曲线重叠明显，说明前体uio-66-nh2/ba的结构中没有介孔的存在。此外，图3所示的基于图2所示的吸附曲线根据泛函密度理论模拟计算得到的进行孔径分布图，也说明了没
有介孔结构的存在。
[0062]
如图4所示，hp-uio-66-nh
2-otf的hp-uio-66-nh
2-otf的吸附曲线图中，hp-uio-66-nh
2-otf的吸附曲线出现明显的回滞环，说明合成的结构hp-uio-66-nh
2-otf中有介孔结构的存在。此外，图5所示的基于图2所示的吸附曲线根据泛函密度理论模拟计算得到的进行孔径分布图，进一步证明了合成的材料hp-uio-66-nh
2-otf中有明显的2～17nm的介孔的存在。
[0063]
本公开上述实施例提供的具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，通过在前体制备的过程中加入刚性调节剂苯甲酸，以及通过酸对前体的刻蚀和后修饰的过程，制备了具有分级孔的金属有机框架材料；同时，通过三氟甲磺酸三甲硅酯的后修饰，使得生成的具有分级孔的金属有机框架材料具有强的路易斯酸性。此外，制备所得的具有分级孔的金属有机框架材料在催化有机转换反应中具有高选择性和转化率。
[0064]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。