一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法。


背景技术：

2.二醛纤维素是一种纤维素的衍生物，由纤维素经高碘酸钠选择性氧化而得，其在物理机械性能、生物相容性以及生物可降解性方面具有优越性。二醛纤维素中的醛基基本不以游离醛基形式存在，其主要结构为水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛，因此具有很高的化学活性，能发生醛类和半缩醛的许多反应，也能与酸类、醇类、胺类、肼类、酰类等许多物质进行反应，可作为许多反应的中间化合物。并且作为一种可再生的资源，二醛纤维素对环境友好无毒，因此，二醛纤维素已被应用于生物与医药行业、纺织工业、细胞组织工程、环境保护行业等各个领域。
3.在二醛纤维素的氧化制备过程中，由于以纤维素为原料，底物表面反应位点较少，存在氧化不完全，醛基取代度不高的问题，这一直是限制二醛纤维素制备方法的难题。现有中国专利(cn105254770a)提供了一种双醛纳米纤维素的制备方法，该方法以微晶纤维素为原料，经浓硫酸反应，离心分离和透析洗涤后得到纳米纤维素悬浮液，再将纳米纤维素经高碘酸钠选择性氧化和透析洗涤后得到二醛纳米纤维素。该法将纤维素纳米化，使羟基充分暴露，有利于提高醛基取代度。但该法用浓硫酸制备纳米纤维素，存在生产成本高，设备腐蚀性大，纳米纤维素难分离收集等问题，并且在实际操作过程中由于纳米纤维素不稳定的原因，在高碘酸钠选择性氧化时纳米纤维素容易凝胶化，这会大大降低反应效率，限制醛基取代度。中国专利(cn109678972a)提供了一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的制备方法，该法以植物纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)体系氧化纤维素，并经过超微盘磨处理数次得到纳米纤维素，然后用高碘酸钠氧化纳米纤维素，经冷冻干燥后得到二醛纳米纤维素。该法使用tempo体系氧化制备纳米纤维素，具有绿色高效的优点，且以纳米纤维素为原料制备二醛纳米纤维素，使羟基充分暴露，有利于提高醛基取代度。但是实际制备过程中，由于纳米纤维素不稳定，易在反应ph条件下凝胶化，大大降低高碘酸钠选择性氧化效率，限制醛基取代度。并且在冷冻干燥过程中，醛基易发生缩醛反应，这也会限制醛基取代度。基于以上技术的不足，为了克服纤维素凝胶化这一反应限制因素，克服干燥过程缩醛反应对醛基取代度的影响，本发明以植物纤维为原料，用tempo体系氧化纤维素，并经过高功率机械超声拆解处理得到纳米纤维素，将纤维素纳米化，使羟基暴露，增加反应位点。将纳米纤维素经阳离子交换反应脱钠，避免钠离子引起的纳米纤维素凝胶化，使纳米纤维素悬浮液在高碘酸钠选择性氧化时趋向于均相反应体系，增加反应接触面积，大大提高反应效率，从而解决反应限制因素对醛基取代度的影响。同时制得二醛纳米纤维素后悬浮液经纳米滤膜减压抽滤得到湿态的二醛纳米纤维素，避免干燥过程中缩醛反应对醛基取代度的影响，最终得到高取代度的二醛纳米纤维素。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，旨在提供一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法。本发明提供的二醛纳米纤维素以纤维素为原料经tempo氧化体系氧化和高功率机械超声拆解成纳米纤维素，实现原料纳米化，具备较多的反应活性位点，再经过阳离子交换反应脱钠和高碘酸钠选择性氧化制得二醛纳米纤维素，实现反应体系的均相化，提高反应效率，缩短反应时间，具有高醛基取代度，较高长径比以及较高产率的优点。
5.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
6.本发明首先提供了一种高取代度的二醛纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)以植物纤维素为原料，将纤维素分散在ph缓冲液中，然后用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基/naclo/naclo2氧化体系(tempo/naclo/naclo2)氧化纤维素c6位置的伯醇羟基，反应完成后得到c6-羧基氧化纤维素，然后与水混合形成分散液，再对分散液进行高功率机械超声拆解处理，得到含c6-羧基的纳米纤维素纤丝悬浮液；
8.(2)将盐酸加入到步骤(1)制备所得的c6-羧基纳米纤维素纤丝悬浮液中，进行阳离子交换反应，使纳米纤维素脱钠，然后使用高速剪切机进行高速剪切，之后进行高功率机械超声拆解处理，再进行减压过滤，收集滤渣并与水混合重新分散形成悬浮液，重复上述高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液ph上升至6～7为止，得到脱钠的c6-羧基纳米纤维素纤丝悬浮液；
9.(3)将步骤(2)制备所得的脱钠c6-羧基纳米纤维素纤丝悬浮液与ph缓冲液混合，然后加入高碘酸钠在避光条件下进行选择性氧化反应，加入乙二醇终止反应后，得到高取代度二醛纳米纤维素纤丝悬浮液；
10.(4)将步骤(3)所得高取代度二醛纳米纤维素纤丝悬浮液经过滤和水洗涤后得到高取代度的二醛纳米纤维素。
11.优选地，步骤(1)中所述植物纤维素为木材纤维或/和禾本纤维，所述木材纤维为针叶木纤维、桉木纤维和阔叶木纤维中的至少一种，所述禾本纤维为剑麻纤维、稻草纤维、棉浆纤维、麦杆纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维和竹子纤维中的至少一种。
12.优选地，步骤(1)所述的植物纤维素在ph缓冲溶液中的固形物含量为0.5％～5％，w/v。
13.优选地，步骤(1)中tempo氧化体系反应条件为：每克绝干纤维素中添加tempo试剂0.001～0.2g，naclo 0.01～1g，naclo
2 0.1～10g，反应温度为35～65℃，反应时间为2～10h。
14.优选地，所述tempo氧化体系反应过程由于处于缓冲液体系，反应过程的ph保持为4.8～6.8，搅拌转速为400～600rpm。
15.优选地，步骤(1)所述的c6-羧基氧化纤维素与水混合形成的分散液固形物含量为0.1％～5％，w/v。
16.优选地，步骤(1)所述的高功率机械超声拆解处理条件为：分散液的固形物含量为0.1～5％，w/v，超声探头为直径20mm的圆柱形钛合金探头，超声频率为20～50hz，超声功率为400～1500w，优选为1200w，超声处理时间为20～60min，优选为30min，此时c6-羧基纳米纤维素纤丝悬浮液具有较好的稳定性，处理过程用冰水浴控制分散液温度在15～40℃。
17.优选地，步骤(2)所述脱钠操作的目的是为了脱去步骤(1)tempo氧化引入的c6位
羧基钠中的钠离子，使分散体系趋向于均相体系，避免聚合物中钠离子所引起的分散体系凝胶化，从而提高后续反应效率。
18.优选地，步骤(2)所述盐酸的物质的量浓度为0.01mol/l～1mol/l；
19.优选地，步骤(2)所述的盐酸添加到c6-羧基纳米纤维素纤丝悬浮液进行阳离子交换反应后，悬浮液的ph为2～3，优选为ph＝2。
20.优选地，步骤(2)所述的阳离子交换反应温度为15～40℃，优选为25℃。
21.优选地，步骤(2)所述的高速剪切转速为4000～12000r/min，优选为10000r/min，剪切时间为5～20min。
22.优选地，步骤(2)所述的高功率机械超声拆解处理条件为：悬浮液的固形物含量为0.1～1％，w/v，超声频率为20～50hz，超声功率为200～500w，超声处理时间为10～20s，处理过程用冰水浴控制分散液温度在10～30℃。
23.优选地，步骤(2)所述的减压过滤使用的滤纸为定性滤纸，且停止高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散这一循环操作的终点为重新分散的分散液ph上升至6～7，优选为ph＝7，操作终点重新分散的分散液固形物含量为0.1～1.2％，w/v。
24.优选地，步骤(3)所述的ph缓冲液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液，ph为3.5～6，优选为ph＝4。
25.优选地，步骤(3)c6-羧基纳米纤维素的脱水葡萄糖结构单元(agu)与高碘酸钠物质的量之比为1:1.1～1:4。
26.优选地，步骤(3)所述的高碘酸钠选择性氧化反应搅拌转速为100～300r/min，搅拌温度为20～55℃，优选为45℃，反应时间为3～13h，优选为7h。
27.优选地，步骤(3)所加入的乙二醇与高碘酸钠物质的量之比为2～6:1，优选为4:1。
28.优选地，步骤(3)所得到的悬浮液固形物含量为0.1～0.8％，w/v。
29.优选地，步骤(3)加入乙二醇终止反应后对所得混合液进行减压过滤，所述的减压过滤使用的滤纸为水系纳米滤膜，滤膜孔径为0.1μm。
30.一种高取代度的二醛纳米纤维素，通过上述方法制备得到。所述高取代度的二醛纳米纤维素的醛基含量为6.12～10.70mmol/g，醛基取代度为48.96％～85.60％，产率为80.1％～95.2％，纤维长度为100.2～491.2nm，直径为5.0～10.0nm。
31.所述高取代度的二醛纳米纤维在生物与医药行业、纺织工业、细胞组织工程、环境保护行业中的应用。
32.核心技术原理
33.(1)tempo氧化原理
34.tempo/naclo/naclo2氧化体系中tempo和naclo与/naclo2结合作为主要的氧化剂，选择性地将葡萄糖结构单元的c6位伯羟基氧化成羧酸基团，并进一步以羧酸钠形式存在。由于羧酸盐的羧酸根离子携带负电荷，使邻近的纤维素葡萄糖结构单元间存在负电荷排斥力，而排斥力及排斥效应可削弱分子间的氢键作用，这在很大程度上减弱了单个微纤丝的分离难度，有利于后续纤维素微纤丝形成纳米纤维素纤丝。
35.(2)高功率机械超声拆解原理
36.超声波的能量通过空化的过程转移到纤维素链上，空化指的是空穴在水中的形成、生长和剧烈塌陷。空化提供的能量约为10～100kj/mol，这可以削弱分子间的氢键作用
力，破坏纤维素微纤丝之间连接，而不破坏纤维素分子链的纵向共价键，因此，超声波冲击可以逐渐将微米尺寸的纤维素纤维机械拆解成纳米纤维纤丝。
37.(3)阳离子交换反应脱钠原理
38.羧酸基团与金属离子具有较强的的结合亲和力，纳米纤维素c6位的羧酸基团与tempo氧化体系携带的钠离子结合，会形成钠-羧酸盐络合物，从而引发凝胶化，使纳米纤维素悬浮液表现出“凝胶状”特性，这会导致后续高碘酸钠选择性氧化时反应位点减少，降低反应效率，增加反应时间。向纳米纤维素悬浮液中添加强酸，由于强酸置换弱酸原理，钠离子与氢离子会发生阳离子交换反应，可使c6位羧基基团质子化，从而达到纳米纤维素“脱钠”的效果，避免纳米纤维素悬浮液凝胶化。配合纳米纤维素悬浮液的剪切稀化特性，使用高速剪切使悬浮液变为可流动的液体，并适量减小纤维长度减少团聚。使用超声拆解分散悬浮液，使纤维素聚团内部钠离子暴露，可使钠离子与氢离子的阳离子交换反应更加充分，促使后续高碘酸钠选择性氧化趋向于在均相反应体系中发生，增加反应效率，减少反应时间，避免过度氧化对产物长径比的影响。
39.(4)高碘酸钠选择性氧化原理
40.高碘酸钠可将纳米纤维素葡萄糖结构单元中c2，c3位羟基选择性氧化成醛基，得到的n簇-二醛纳米纤维素高分子聚合物。反应主要分为三个过程，首先是在纳米纤维素的表面和无定形区快速氧化，该过程只氧化得到少量醛基。随后是纳米纤维素结晶区表面的缓慢氧化，该过程可自我加速。最后是纳米纤维素晶芯的缓慢氧化，该过程可接近完全氧化。经过上述阳离子交换反应脱钠后的纳米纤维素悬浮液可有效避免纳米纤维素团聚及凝胶化，使高碘酸钠选择性氧化趋向于在均相反应体系中发生，增加反应效率，和反应接触面积，有利于提高产物的醛基含量，利于得到高取代度的二醛纳米纤维素。
41.(5)选用湿态二醛纳米纤维素做产物的原理
42.二醛纳米纤维素c2，c3位的羰基是强极性基团，碳显较强的正电性，易与亲核试剂反应。而其余位置上具有大量羟基，羟基上的氧具孤对电子，有较强的亲核性，氧以其孤对电子进攻羰基碳形成半缩醛。半缩醛的羟基不稳定，极易与另一分子羟基脱水缩合形成缩醛。二醛纳米纤维素在干燥过程中易发生缩醛反应，使其醛基含量降低，而湿态的二醛纳米纤维素可避免缩醛反应所导致的醛基含量降低，从而提高二醛纳米纤维素产品的醛基取代度。
43.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
44.(1)本发明以植物纤维素为原料，将其经过tempo氧化和高功率机械超声拆解处理制成纳米纤维素，原料的纳米化使纤维素羟基暴露，反应位点提升，有利于氧化剂选择性氧化，提升反应效率。
45.(2)本发明采用了阳离子交换反应脱钠法，针对纳米纳米纤维素悬浮液易“凝胶化”这一特点，使用强酸使纳米纤维素脱钠，其羧基基团质子化，避免金属离子对纳米纤维素“凝胶化”的影响。同时，配合高速剪切和超声拆解，促使纳米纤维素悬浮液趋向于均相反应体系，有利于在后续高碘酸钠选择性氧化时增大反应接触面积，提升反应效率，减少反应时间，提升产率并降低氧化剂用量，具有绿色环保的特点。
46.(3)本发明采用湿态二醛纳米纤维素做最终产物，可以避免二醛纳米纤维素在干燥时发生的缩醛反应，有利于分离产物，提高产物的醛基含量和醛基取代度。
47.(4)本发明处理过程简单，对设备要求不高。高速剪切机和机械超声设备较高压均质机而言，更易于操作且处理过程更温和，对条件要求更低，减压过滤较透析而言，操作更简单且耗时更短。
附图说明
48.图1为二醛纳米纤维素的tem电镜图与afm电镜图，左为tem电镜图，右为afm电镜图。
具体实施方式
49.下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
50.以下实施例和对比例的性能测试方法：
51.1、tempo氧化纤维素的羧基含量测定
52.用电导率法测定氧化纤维素中的羧酸盐含量。将湿纤维(50～100mg)悬浮在15ml 0.01m hcl溶液中，以交换通过氢离子结合到羧基的na
+
。当获得稳定的悬浮液时，用0.01m naoh滴定混合物。滴定曲线显示了过量hcl强酸以及对应于羧酸盐含量的弱酸。纤维素纳米纤丝的羧基含量的计算公式如下：
53.羧基含量c＝{c
naoh
×
(v
1-v0)}/m
54.其中：c为羧基含量，mmol/g；v1和v0分别为消耗氢氧化钠的当量体积，ml；c
naoh
为naoh溶液浓度标准溶液的浓度，mol/l；m为样品的绝干质量，g。
55.2、二醛纳米纤维素的粒径和zeta电位测定
56.采用粒度以及zeta电位仪测定二醛纳米纤维素纤丝的粒径和稳定性，该设备可以分析尺寸范围在0.6nm至6000nm之间的颗粒。准备不同条件下的0.01％(wt％)二醛纳米纤维素纤丝悬浮液分散均匀后，每个样品测4～5次取平均值。使用相同的设备一式三份地进行zeta电位测量。
57.3、二醛纳米纤维素的醛基含量和醛基取代度测定
58.采用半微量盐酸羟胺法，测定二醛纳米纤维素的醛基含量和醛基取代度。盐酸羟胺可以与二醛纳米纤维素中的醛基发生反应生成肟，同时生成盐酸产物，使用标准naoh溶液滴定生成的盐酸，再通过消耗的naoh体积反推二醛纳米纤维素上醛基的含量。
59.称取1g盐酸羟胺于锥形瓶中，加入50ml甲醇，超声溶解，配制成20g/l的盐酸羟胺甲醇溶液，然后加入0.5ml百里香酚蓝作为指示剂，此时溶液呈红色。在混合液中加入0.03mol/l的氢氧化钠-甲醇溶液直至溶液ph＝4，此时溶液呈黄色，不计所加入氢氧化钠溶液的体积。再向锥形瓶中加入将0.1000g冷冻干燥的二醛纳米纤维素样品，若样品中含有醛基，溶液将变成红色。在室温条件下反应24h后，用0.03mol/l氢氧化钠-甲醇溶液滴定，至ph值为4，此时溶液呈现黄色，且保持溶液在10～15s内不褪色，则说明到达滴定终点，醛基含量和醛基取代度的计算公式如下：
60.醛基含量c＝{c0×
(v
2-v1)}/m
61.其中：c为醛基含量，mmol/g；v1为空白消耗的naoh甲醇溶液的体积，ml；v2为滴定二
醛纳米纤维素消耗的naoh甲醇溶液的体积，ml；c0为naoh甲醇溶液的浓度，0.03mol/l：m为加入的二醛纳米纤维素的质量，g。
62.醛基取代度＝n1/n2＝{c0×
(v
2-v1)}/(m/m0)
63.其中：n1为二醛纳米纤维素醛基物质的量，mol；n2为二醛纳米纤维素物质的量，mol；c0为naoh甲醇溶液的浓度，0.03mol/l；v1为空白消耗的naoh甲醇溶液的体积，l；v2为滴定二醛纳米纤维素消耗的naoh甲醇溶液的体积，l；m为加入的二醛纳米纤维素的质量，g；m0为二醛纳米纤维素中脱水葡萄糖结构单元的摩尔质量，160g/mol。
64.4、二醛纳米纤维素产率测定
65.利用称重法计算二醛纳米纤维素的产率。分别将与反应原料等体积等固形物含量的纳米纤维素，以及反应产物二醛纳米纤维素经冷冻干燥至恒重并称重，二醛纳米纤维素产率计算公式如下：
66.二醛纳米纤维素产率(％)＝(m1/m2)
×
100
67.其中，m1为反应物纳米纤维素的质量，g；m2为产物二醛纳米纤维素的质量，g。
68.5、二醛纳米纤维素的afm分析测试
69.分别取适量二醛纳米纤维素悬浮液样品，用去离子水充分稀释50倍，在500～600w超声条件下处理2～3min，然后将稀释后的悬浮液用无水乙醇充分稀释10倍，在500～600w超声条件下处理2～3min，再使用无水乙醇分别稀释为0.001％、0.005％、0.02％的浓度梯度，制得观测悬浮液样品。分别将不同浓度的一滴观测悬浮液样品滴到云母片上，在自然条件下干燥并用原子力显微镜观察其形态和颗粒尺寸，由nano measure 1.2计算其长度和粒径。
70.6、二醛纳米纤维素的tem分析测试
71.分别取适量二醛纳米纤维素悬浮液样品，用去离子水充分稀释五十倍，在500～600w超声条件下处理2～3min，然后稀释后的悬浮液用无水乙醇充分稀释10倍，在500～600w超声条件下处理2～3min，分别稀释三个浓度梯度，稀释后溶液浓度约为0.001％、0.005％、0.02％，将不同浓度下一滴观测悬浮液样品滴到碳膜铜网上，在自然条件下干燥并用透射显微镜jem 2100f在200kv下观察观察其形态，使用imagej软件处理其图像。
72.实施例1纳米纤维素的制备
73.1、纳米纤维素悬浮液1
74.以纤维素为原料，每克纤维素分散于100ml的磷酸盐缓冲溶液中(0.05mol/l，ph 7)中，形成1％(w/v)浓度的浆料，并加入0.016g的tempo试剂，0.9g纯度为80％的naclo2和3ml浓度为2.5％的naclo溶液，在60℃，500rpm的磁力搅拌下反应6h后，加入100ml的无水乙醇终止反应。使用去离子水将得到的氧化纤维素样品反复洗涤，直至溶液ph＝7，减压过滤收集沉淀浆料即为氧化纤维素，在氧化纤维素中加入去离子水配成1.0％(w/v)浓度的悬浮液，使用超声波细胞破碎仪(配置直径20mm的圆柱形钛合金探头，jy99-iiid，宁波新芝生物科技有限公司，中国)，在冰水浴，1200w高功率下机械超声拆解30min，得到纳米纤维素纤丝悬浮液。
75.经测试得，该纳米纤维素纤丝悬浮液羧基含量为1.38mmol/g，zeta电位为-37.5mv，长度为515.8nm，直径为8.8nm，产率为78.9％。
76.2、纳米纤维素悬浮液2
77.以纤维素为原料，每克纤维素分散于100ml的磷酸盐缓冲溶液中(0.05mol/l，ph 7)中，形成1％(w/v)浓度的浆料，并加入0.016g的tempo试剂，0.8g纯度为80％的naclo2和3ml浓度为2.5％的naclo溶液，在50℃，500rpm的磁力搅拌下反应8h后，加入100ml的无水乙醇终止反应。使用去离子水将得到的氧化纤维素样品反复洗涤，直至溶液ph＝7，减压过滤收集沉淀浆料即为氧化纤维素，在氧化纤维素中加入去离子水配成0.5％(w/v)浓度的悬浮液，使用超声波细胞破碎仪(配置直径20mm的圆柱形钛合金探头，jy99-iiid，宁波新芝生物科技有限公司，中国)，在冰水浴，1000w高功率下机械超声拆解30min，得到纳米纤维素纤丝悬浮液。
78.经测试得，该纳米纤维素纤丝悬浮液羧基含量为0.99mmol/g，zeta电位为-25.5mv，长度为427.6nm，直径为7.5nm，产率为66.2％。
79.实施例2一种高取代度的二醛纳米纤维素
80.(1)在实施例1制备的纳米纤维素悬浮液1中添加稀盐酸进行阳离子交换反应，直到悬浮液ph下降到2为止，将反应后的悬浮液在10000r/min转速下高速剪切10min，在300w功率下机械超声拆解15s后，使用定性滤纸减压过滤收集沉淀浆料，在浆料中加入去离子水重新分散成1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，测量悬浮液ph。重复上述高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液ph上升至7为止。
81.(2)取50ml步骤(1)制备所得的1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)后，加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)，在反应温度45℃，200r/min搅拌速度下避光反应7h，加入3ml乙二醇终止反应，得到二醛纳米纤维素与反应试剂的混合液。
82.(3)将步骤(2)制备所得的混合液使用0.1μm孔径的纳米滤膜进行减压过滤，用去离子水洗涤，直至滤液无法使淀粉-ki试纸变蓝，此时收集沉淀浆料，即得到湿态的高取代度二醛纳米纤维素。
83.实施例3一种高取代度的二醛纳米纤维素
84.同实施例2，区别在于，将步骤(1)中纳米纤维素悬浮液1替换为实施例1制备的纳米纤维素悬浮液2，其他操作都与实施例2一致。
85.实施例4一种高取代度的二醛纳米纤维素
86.同实施例2，区别在于，将步骤(2)中加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)替换为加入0.73g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:1.1)，其他操作都与实施例2一致。
87.实施例5一种高取代度的二醛纳米纤维素
88.同实施例2，区别在于，将步骤(2)中反应7h替换为反应5h，其他操作都与实施例2一致。
89.实施例6一种高取代度的二醛纳米纤维素
90.同实施例2，区别在于，将步骤(2)中反应温度45℃替换为反应温度25℃，其他操作都与实施例2一致。
91.实施例7一种高取代度的二醛纳米纤维素
92.同实施例2，区别在于，将步骤(2)中加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)替换为加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝5)，其他操作都与实施例2一致。
93.实施例8一种高取代度的二醛纳米纤维素
94.同实施例2，区别在于，将步骤(2)中200r/min搅拌速度替换为100r/min搅拌速度，其他操作都与实施例2一致。
95.对比例1
96.同实施例2，区别在于，将步骤(1)中原料纳米纤维素悬浮液1替换为纤维素，具体制备工艺为：
97.(1)在原料纤维素中添加稀盐酸进行阳离子交换反应，直到悬浮液ph下降到2为止，将反应后的悬浮液在10000r/min转速下高速剪切10min，在300w功率下机械超声拆解15s后，使用定性滤纸减压过滤收集沉淀浆料，在浆料中加入去离子水重新分散成1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，测量悬浮液ph。重复上述高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液ph上升至7为止。
98.(2)取50ml步骤(1)制备所得的1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)后，加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)，在反应温度45℃，200r/min搅拌速度下避光反应7h，加入3ml乙二醇终止反应，得到二醛纳米纤维素与反应试剂的混合液。
99.(3)将步骤(2)制备所得的混合液使用0.1μm孔径的纳米滤膜进行减压过滤，用去离子水洗涤，直至滤液无法使淀粉-ki试纸变蓝，此时收集沉淀浆料，即得到湿态的高取代度二醛纳米纤维素。
100.对比例2
101.同实施例2，区别在于，不进行步骤(1)的阳离子交换反应脱钠，直接在实施例1制备的纳米纤维素悬浮液1中添加醋酸-醋酸钠缓冲液和高碘酸钠粉末进行选择性氧化，具体制备工艺为：
102.(1)取50ml实施例1制备的1.0％(w/v)浓度的纳米纤维素悬浮液1，加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)后，加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)，在反应温度45℃，200r/min搅拌速度下避光反应7h，加入3ml乙二醇终止反应，得到二醛纳米纤维素与反应试剂的混合液。
103.(2)将步骤(1)制备所得的混合液使用0.1μm孔径的纳米滤膜进行减压过滤，用去离子水洗涤，直至滤液无法使淀粉-ki试纸变蓝，此时收集沉淀浆料，即得到湿态的高取代度二醛纳米纤维素。
104.对比例3
105.同实施例2，区别在于，不进行步骤(1)的高速剪切和超声拆解步骤，直接在阳离子交换反应后减压抽滤收集沉淀浆料，具体制备工艺为：
106.(1)在实施例1制备的纳米纤维素悬浮液1中添加稀盐酸进行阳离子交换反应，直到悬浮液ph下降到2为止，将反应后的悬浮液使用定性滤纸减压过滤收集沉淀浆料，在浆料中加入去离子水重新分散成1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，测量悬浮液ph。重复上述减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液ph上升至7为止。
107.(2)取50ml步骤(1)制备所得的1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)后，加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)，在反应温度45℃，200r/min搅拌速度下避光反应7h，加入3ml乙二醇终止反应，
得到二醛纳米纤维素与反应试剂的混合液。
108.(3)将步骤(2)制备所得的混合液使用0.1μm孔径的纳米滤膜进行减压过滤，用去离子水洗涤，直至滤液无法使淀粉-ki试纸变蓝，此时收集沉淀浆料，即得到湿态的高取代度二醛纳米纤维素。
109.对比例4
110.同实施例2，区别在于，将步骤(3)中减压过滤替换为纤维素透析后冷冻干燥，具体制备工艺为：
111.(1)在实施例1制备的纳米纤维素悬浮液1中添加稀盐酸进行阳离子交换反应，直到悬浮液ph下降到2为止，将反应后的悬浮液在10000r/min转速下高速剪切10min，在300w功率下机械超声拆解15s后，使用定性滤纸减压过滤收集沉淀浆料，在浆料中加入去离子水重新分散成1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，测量悬浮液ph。重复上述高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液ph上升至7为止。
112.(2)取50ml步骤(1)制备所得的1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)后，加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)，在反应温度45℃，200r/min搅拌速度下避光反应7h，加入3ml乙二醇终止反应，得到二醛纳米纤维素与反应试剂的混合液。
113.(3)将步骤(2)制备所得的混合液使用截留分子量为2000da的透析袋透析3d，经冷冻干燥后得到固态的高取代度二醛纳米纤维素。
114.对比例5
115.同实施例2，区别在于，将步骤(3)中减压过滤替换为纤维素透析后真空干燥，具体制备工艺为：
116.(1)在实施例1制备的纳米纤维素悬浮液1中添加稀盐酸进行阳离子交换反应，直到悬浮液ph下降到2为止，将反应后的悬浮液在10000r/min转速下高速剪切10min，在300w功率下机械超声拆解15s后，使用定性滤纸减压过滤收集沉淀浆料，在浆料中加入去离子水重新分散成1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，测量悬浮液ph。重复上述高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液ph上升至7为止。
117.(2)取50ml步骤(1)制备所得的1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)后，加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)，在反应温度45℃，200r/min搅拌速度下避光反应7h，加入3ml乙二醇终止反应，得到二醛纳米纤维素与反应试剂的混合液。
118.(3)将步骤(2)制备所得的混合液使用截留分子量为2000da的透析袋透析3d，经真空干燥后得到固态的高取代度二醛纳米纤维素。
119.对比例6
120.同实施例2，区别在于，将步骤(3)中减压过滤替换为纤维素透析后鼓风干燥，具体制备工艺为：
121.(1)在实施例1制备的纳米纤维素悬浮液1中添加稀盐酸进行阳离子交换反应，直到悬浮液ph下降到2为止，将反应后的悬浮液在10000r/min转速下高速剪切10min，在300w功率下机械超声拆解15s后，使用定性滤纸减压过滤收集沉淀浆料，在浆料中加入去离子水重新分散成1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，测量悬浮液ph。重复上述高速剪切、
超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液ph上升至7为止。
122.(2)取50ml步骤(1)制备所得的1.0％(w/v)浓度的脱钠纳米纤维素悬浮液，加入50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝4)后，加入1.32g高碘酸钠粉末(agu与高碘酸钠物质的量之比为1:2)，在反应温度45℃，200r/min搅拌速度下避光反应7h，加入3ml乙二醇终止反应，得到二醛纳米纤维素与反应试剂的混合液。
123.(3)将步骤(2)制备所得的混合液使用截留分子量为2000da的透析袋透析3d，经鼓风干燥后得到固态的高取代度二醛纳米纤维素。
124.表1二醛纳米纤维素醛基含量、醛基取代度、纤维长度、直径及产率
[0125][0126]
从表1可以看到，所有实施例的醛基含量和醛基取代度指标都远高于对比例，说明实施例采取的方法得到的二醛纳米纤维素具有更高的醛基取代度。所有实施例的产率都高于对比例，说明实施例采取的方法能得到更高的产率。所有实施例的纤维长径比都高于对比例1，说明以纳米纤维素为原料得到的产物具有比普通纤维素作原料更高的长径比。这说明纤维素纳米化，脱钠操作，脱钠操作中的高速剪切和超声拆解以及以湿态二醛纳米纤维素为产物避免干燥操作可以得到更高取代度的二醛纳米纤维素，以及产物具有更好的长径比的优点。
[0127]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求
的保护范围之内。