微球颗粒及制备方法、聚氨酯泡沫及制备方法与流程

1.本技术涉及聚氨酯泡沫制备技术领域，特别是涉及一种微球颗粒及其制备方法以及聚氨酯泡沫及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯泡沫一般是以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经喷涂发泡而成的高分子聚合物。目前，亲水性聚氨酯软泡常应用在医疗护理行业，如聚氨酯泡沫敷料、负压引流敷料等，均用于急慢性创面的护理，可吸收创面或引流渗出液，并维持创面一个湿性的愈合环境，从而促进创面的愈合。在创面愈合过程中预防感染或者减轻感染是非常重要的一环，特别是慢性创面，基本都存在感染而形成细菌生物膜，使得创面一直处于炎症期，抑制肉芽的增殖从而减缓愈合速度。因此，在聚氨酯泡沫敷料上添加抗菌剂显得尤为重要。
3.抗菌聚氨酯泡沫敷料一般采用银离子化合物、纳米银、碘系列、阳离子表面活性剂等作为抗菌成分，这些抗菌成分都易溶于水或能增溶于伤口渗出液。现有技术中，常采用浸涂法将抗菌剂负载于聚氨酯泡沫上，包裹剂或粘附剂通常会将聚氨酯泡沫的泡孔堵塞，进而影响聚氨酯泡沫本身吸收伤口渗出液的性能。


技术实现要素：

4.本技术主要提供一种银相微球颗粒及其制备方法以及聚氨酯泡沫及其制备方法，以解决现有技术中聚氨酯泡沫的泡孔被包裹剂或粘附剂堵塞的问题。
5.为解决上述技术问题，本技术采用的第一个技术方案是：提供一种银相微球颗粒的制备方法，包括：
6.分别提供高分子成膜剂溶液、银离子溶液和沉淀剂溶液；
7.将所述高分子成膜剂溶液和银离子溶液混合，得到混合溶液；
8.将所述沉淀剂溶液加入至所述混合溶液，形成银相微球颗粒，所述银相微球颗粒表面包覆一层高分子保护膜，所述高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，以释放银化合物。
9.其中，所述方法还包括：提供助膜剂溶液，所述助膜剂用于辅助所述高分子成膜剂在所述银相微球颗粒表面形成所述高分子保护膜，所述助膜剂包括高分子聚合物；
10.将所述助膜剂溶液、高分子成膜剂溶液和银离子溶液混合，得到所述混合溶液。
11.其中，所述将所述助膜剂溶液、高分子成膜剂溶液和银离子溶液混合，得到所述混合溶液的步骤包括：
12.将所述助膜剂溶液分批次的加入至所述银离子溶液中，形成第一混合溶液；
13.将所述高分子成膜剂溶液加入至所述第一混合溶液中，形成所述混合溶液。
14.其中，所述将所述助膜剂溶液分批次的加入至所述银离子溶液中，形成第一混合溶液的步骤包括：
15.将第一助膜剂溶液加入至所述银离子溶液中，搅拌0.5-3h，形成第二混合溶液；
16.将第二助膜剂溶液加入至所述第二混合溶液中，搅拌0.5-3h，形成所述第一混合溶液；所述第一助膜剂和所述第二助膜剂的成分相同或不同。
17.其中，所述助膜剂溶液中溶质的质量分数为0.005-8％。
18.其中，所述助膜剂的分子量为1000-1000000da。
19.其中，所述助膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种。
20.其中，所述助膜剂包括聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的醇解度为88-92％。
21.其中，所述将所述沉淀剂溶液加入至所述混合溶液，形成银相微球颗粒包括：
22.将所述沉淀剂溶液以1-50ml/min的速度滴入在搅拌状态下的所述混合溶液中，并搅拌0.5-2h，形成所述银相微球颗粒溶液。
23.其中，所述银离子溶液包括硝酸银溶液、硫酸银溶液、醋酸银溶液和银氨溶液中的一种或多种。
24.其中，所述银离子溶液中溶质的质量分数为0.01-5％。
25.其中，所述高分子成膜剂溶液中溶质的质量分数为0.05-10％。
26.其中，所述高分子成膜剂的分子量为1000-1000000da。
27.其中，所述高分子成膜剂包括聚乙烯醇、高取代度羟丙基纤维素、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
28.其中，所述高分子成膜剂包括聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的醇解度为92-99％。
29.其中，所述沉淀剂溶液中的溶质为无机可溶性盐，所述沉淀剂溶液中溶质的质量分数为0.01-5％。
30.其中，所述无机可溶性盐的阴离子包括氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、氢氧根离子、草酸根离子中的一种或多种；所述无机可溶性盐的阳离子包括有钠离子、钾离子、钙离子、镁离子中的一种或多种。
31.为解决上述技术问题，本技术采用的第二个技术方案是：提供一种银相微球颗粒，所述银相微球颗粒表面包覆一层高分子保护膜，所述高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，以释放银化合物。
32.为解决上述技术问题，本技术采用的第三个技术方案是：提供一种聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫包括银相微球颗粒，所述银相微球颗粒表面包覆一层高分子保护膜，所述高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，以释放银化合物。
33.为解决上述技术问题，本技术采用的第四个技术方案是：提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，包括：提供银相微球颗粒溶液，所述银相微球颗粒是利用上述任一种的银相微球颗粒的制备方法制成；
34.将所述银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液混合形成发泡相；
35.将所述发泡相与聚氨酯预聚体混合，发泡成型得到聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫包括银相微球颗粒，所述银相微球颗粒表面包覆一层高分子保护膜，所述高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，以释放银化合物。
36.其中，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
37.其中，所述非离子型表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、
烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、失水山梨醇脂肪酸酯中的至少两种。
38.其中，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、失水山梨醇脂肪酸酯；
39.所述表面活性剂溶液的制备包括：在溶剂中加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯，搅拌0.5-1h；再加入聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，搅拌1-5h，冷却至0-20℃，形成所述表面活性剂溶液。
40.其中，所述表面活性剂溶液中溶质的质量分数为0.001-10％。
41.其中，所述表面活性剂溶液的hlb值为10-20。
42.其中，所述银相微球颗粒溶液与所述表面活性剂溶液的质量比为1:50-10:1。
43.其中，所述将所述银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液混合形成发泡相的步骤包括：
44.将所述表面活性剂溶液以1-25ml/min的速度滴入在搅拌状态下的所述银相微球颗粒溶液中，并搅拌0.5-2h，冷却至0-20℃，形成所述发泡相。
45.其中，所述将所述发泡相与聚氨酯预聚体混合，发泡成型得到聚氨酯泡沫的步骤包括：
46.将所述聚氨酯预聚体升温至20-45℃；
47.将所述发泡相与所述聚氨酯预聚体混合，并在20-45℃熟化成型2-10min，形成预聚氨酯泡沫；
48.采用红外加热或微波加热的方式对所述预聚氨酯泡沫烘干，形成所述聚氨酯泡沫。
49.其中，所述聚氨酯预聚体包括tdi聚醚多元醇预聚体或mdi聚醚多元醇预聚体。
50.其中，所述聚氨酯预聚体与所述发泡相的质量比为1:2-2:1。
51.本技术的有益效果是：区别于现有技术的情况，本技术公开了一种银相微球颗粒及其制备方法以及聚氨酯泡沫及其制备方法。该银相微球颗粒的制备方法包括：分别提供高分子成膜剂溶液、银离子溶液和沉淀剂溶液；将高分子成膜剂溶液和银离子溶液混合，得到混合溶液；将沉淀剂溶液加入至混合溶液，形成银相微球颗粒，银相微球颗粒表面包覆一层高分子保护膜，高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，以释放银化合物。通过上述制备方法得到的银相微球颗粒，其表面包覆了高分子保护膜，利用上述银相微球颗粒制备形成的聚氨酯泡沫，避免了泡孔堵塞的问题发生。
附图说明
52.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，其中：
53.图1是本技术提供的银相微球颗粒的制备方法第一实施例的流程示意图；
54.图2是本技术提供的银相微球颗粒的制备方法第二实施例的流程示意图；
55.图3是本技术提供的聚氨酯泡沫的制备方法一实施例的流程示意图；
56.图4是聚氨酯泡沫制备的四次实验的组分配比示意图；
57.图5是图4中四次实验得到的聚氨酯泡沫中的银离子释放趋势示意图；
58.图6是实验二中制备的第二聚氨酯泡沫样品的扫描电镜图像；
59.图7是实验三中制备的第三聚氨酯泡沫样品的显微镜图像；
60.图8是实验三中制备的银相微球颗粒的粒径分布示意图。
具体实施方式
61.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
62.本技术实施例中的术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。本技术的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
63.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
64.参阅图1，图1是本技术提供的银相微球颗粒的制备方法第一实施例的流程示意图。
65.本技术提供了一种银相微球颗粒的制备方法，通过该制备方法可以制备形成银相微球颗粒。银相微球颗粒的制备方法具体包括如下步骤：
66.s11：分别提供高分子成膜剂溶液、银离子溶液和沉淀剂溶液。
67.具体的，首先提供高分子成膜剂溶液。高分子成膜剂溶液中的溶质为亲水性较高的高分子成膜剂，其中，高分子成膜剂溶液中溶质的质量分数为0.05-10％，高分子成膜剂的分子量为1000-1000000da。可选地，高分子成膜剂可以为聚乙烯醇(pva)、高取代度羟丙基纤维素(h-hpc)、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种，这些高分子成膜剂可溶解在某些溶剂或某种条件的水中，当溶剂被蒸发后可在固体表面形成致密的薄膜。
68.本实施例中，高分子成膜剂溶液中的溶质为聚乙烯醇(pva)，溶剂为水，聚乙烯醇的醇解度为92-99％。高分子成膜剂溶液为将聚乙烯醇与水按照5：95的比例先混合，然后在121℃的高温高压环境下蒸煮至聚乙烯醇完全溶解，并将得到的溶液冷却形成的。
69.高分子成膜剂用于在固体表面形成均匀的薄膜，所形成的薄膜对固体表面等粘着能力较强，不会轻易从固体表面脱落，同时，高分子成膜剂的容纳力较强，对其他物质具有足够的容纳能力，在干燥或成膜过程中可以保证被包埋的物质不会从薄膜中渗透出来，而且，高分子成膜剂具有较好的稳定性和安全性，在接触人体时不会被人体吸收且对人体无
毒无害。
70.其次，提供银离子溶液。银离子溶液为由可溶性银盐溶解得到的溶液，具体的，银离子溶液可以包括硝酸银(agno3)溶液、硫酸银(ag2so4)溶液、醋酸银(ch3cooag)溶液和银氨(ag(nh)oh)溶液中的一种或多种。本实施例中，银离子溶液中的溶剂为水，溶质为可溶性银盐，将可溶性银盐加入到水中，搅拌0.5-3h，可溶性银盐充分溶解得到银离子溶液，其中，银离子溶液中溶质的质量分数为0.01-5％。
71.最后，提供沉淀剂溶液。沉淀剂溶液由无机可溶性盐溶解得到的溶液。具体的，无机可溶性盐的阴离子包括氯离子(cl-)、碳酸根离子(co
32-)、硫酸根离子(so
42-)、氢氧根离子(oh-)、草酸根离子(c2o
42-)中的一种或者多种，对应的阳离子也包括钠离子(na
+
)、钾离子(k
+
)、钙离子(ca
2+
)、镁离子(mg
2+
)中的一种或多种。本实施例中，沉淀剂溶液中的溶剂为水，溶质为无机可溶性盐，将无机可溶性盐加入到水中，搅拌0.5-1h，无机可溶性盐充分溶解得到沉淀剂溶液，其中，沉淀剂溶液中溶质的质量分数为0.01-5％。
72.需要说明的是，本实施例中，高分子成膜剂溶液、银离子溶液和沉淀剂溶液中的溶剂均为水。在其他实施例中，高分子成膜剂溶液、银离子溶液和沉淀剂溶液中的溶剂也可以为其他物质，例如，上述溶液中的溶剂可以为乙醇等，高分子成膜剂也可以为其他油溶性的物质。在其他实施例中，沉淀剂溶液中的溶质也可以为有机化合物，以有机化合物作为银离子的沉淀剂制备形成银相微球颗粒。
73.s12：将高分子成膜剂溶液和银离子溶液混合，得到混合溶液。
74.具体的，将通过上述步骤得到的高分子成膜剂溶液和银离子溶液按照比例进行混合并充分搅拌，使其混合均匀，得到高分子成膜剂溶液和银离子溶液的混合溶液。
75.s13：将沉淀剂溶液加入至混合溶液，形成银相微球颗粒，银相微球颗粒表面包覆一层高分子保护膜，高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，以释放银化合物。
76.具体的，将步骤s11中制备得到的沉淀剂溶液，以1-50ml/min的速度滴入在搅拌状态下的高分子成膜剂溶液和银离子溶液混合得到的混合溶液中，并搅拌0.5-2h，使得沉淀剂溶液中的阴离子，例如氯离子(cl-)、碳酸根离子(co
32-)、硫酸根离子(so
42-)、氢氧根离子(oh-)、草酸根离子(c2o
42-)等与混合溶液中银离子溶液中的银离子(ag
+
)充分反应，形成氯化银(agcl)、碳酸银(ag2co3)、硫酸银(ag2so4)、氢氧化银(agoh)、草酸银(ag2c2o4)等不溶性银盐颗粒，进而形成银相微球颗粒。
77.银相微球颗粒的表面包覆有一层高分子保护膜，本实施例中，高分子保护膜为高分子成膜剂溶液中的高分子成膜剂形成在银相微球颗粒表面的薄膜，其在银相微球颗粒表面的粘着能力较强，不会轻易脱落，且形成在银相微球颗粒表面的高分子保护膜在干燥或成膜过程中，可以保证被包裹的银相微球颗粒不会从高分子保护膜中渗透出来，只有当高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时才能够被溶解，高分子保护膜被溶解破坏，被高分子保护膜包埋的银相微球颗粒可以释放出银化合物。
78.本实施例中，当银相微球颗粒被应用到急慢性创面护理时，银相微球颗粒表面的高分子保护膜接触到伤口渗出液，由于人体的体温较高，高分子保护膜中的强亲水性的高分子成膜剂接触到伤口渗出液能够发生溶解，使得被高分子成膜剂包裹的银相微球颗粒与伤口渗出液接触并释放出银化合物，释放的银化合物中的银离子具有抗菌作用，可以对伤口进行抗菌处理，避免伤口感染。
79.相对于现有技术中制备抗菌聚氨酯泡沫时，由包裹剂吸附抗菌材料然后负载于聚氨酯泡沫上，易造成聚氨酯泡沫泡孔堵塞，本技术中的银相微球颗粒表面包裹高分子保护膜，银相微球颗粒粒径较小，不易产生聚氨酯泡沫泡孔堵塞的问题，有利于提升聚氨酯泡沫的性能。
80.参阅图2，图2是本技术提供的银相微球颗粒的制备方法第二实施例的流程示意图。
81.图2提供的银相微球颗粒的制备方法与图1提供的银相微球颗粒的制备方法不同之处在于：在制备混合溶液时还使用了助膜剂溶液。本实施例中，银相微球颗粒的制备方法具体包括如下步骤：
82.s21：分别提供高分子成膜剂溶液、银离子溶液、助膜剂溶液和沉淀剂溶液。
83.具体的，本实施例中，提供的银离子溶液、高分子成膜剂溶液、沉淀剂溶液均与银相微球颗粒的制备方法第一实施例中步骤s11中所提供的银离子溶液、沉淀剂溶液、高分子成膜剂溶液相同，在此不再赘述。
84.区别于银相微球颗粒的制备方法第一实施例，本实施例中，还提供有助膜剂溶液，助膜剂溶液中的溶质为亲水高分子，即助膜剂为亲水高分子，助膜剂用于辅助高分子成膜剂在银相微球颗粒的表面形成高分子保护膜。
85.亲水高分子为强亲水性的高分子材料，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系，一般分为阳离子型，阴离子型及非离子型高分子三类。水溶性聚合物中的亲水基团不仅使其具有水溶性，而且还具有化学反应功能，以及分散、絮凝、增粘、减阻、粘合、成膜、成胶、螯合等多种物理功能。
86.本实施例中，助膜剂溶液中的溶剂为水，溶质为亲水高分子，亲水高分子为非离子型高分子化合物。可选地，助膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇(pva)中的一种或多种。当助膜剂包括聚乙烯醇时，聚乙烯醇的醇解度为88-92％。助膜剂溶液中溶质的质量分数为0.005-8％，助膜剂的分子量为1000-1000000da。
87.s22：将高分子成膜剂溶液、银离子溶液、助膜剂溶液混合，得到混合溶液。
88.具体的，本实施例中，将高分子成膜剂溶液、银离子溶液、助膜剂溶液混合，得到混合溶液的步骤具体包括：
89.s221：将助膜剂溶液分批次的加入至银离子溶液中，形成第一混合溶液。
90.具体的，将助膜剂溶液分批次的加入至银离子溶液中，形成第一混合溶液的步骤具体包括：
91.s2211：将第一助膜剂溶液加入至银离子溶液中，搅拌0.5-3h，形成第二混合溶液。
92.具体的，将步骤s21中提供的第一助膜剂溶液加入至提供的银离子溶液中，充分搅拌0.5-3h，使得第一助膜剂溶液和银离子溶液充分混合均匀，形成第二混合溶液。
93.s2212：将第二助膜剂溶液加入至第二混合溶液中，搅拌0.5-3h，形成第一混合溶液。
94.具体的，将步骤s21中提供的第二助膜剂溶液加入至步骤s2211制备形成的第二混合溶液中，搅拌0.5-3h，使第二助膜剂溶液与第二混合溶液充分混合均匀，形成第一混合溶液。其中，第一助膜剂溶液和第二助膜剂溶液中的溶质可以相同也可以不同，也就是说，第一助膜剂和第二助膜剂所包括的亲水高分子的成分可以相同也可以不同。
95.s222：将高分子成膜剂溶液加入至第一混合溶液中，形成混合溶液。
96.具体的，本实施例中，将步骤s21中提供的高分子成膜剂溶液加入至步骤s221制备形成的第一混合溶液中，搅拌0.5-5h，使得高分子成膜剂溶液与第一混合溶液充分混合均匀，形成混合溶液。
97.s23：将沉淀剂溶液加入至混合溶液，形成银相微球颗粒，银相微球颗粒表面包覆一层高分子保护膜，高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，以释放银化合物。
98.具体的，本实施例中，提供的沉淀剂溶液与银相微球颗粒的制备方法第一实施例中所提供的沉淀剂溶液相同，在此不再赘述。本实施例中，将沉淀剂溶液以1-50ml/min的速度滴入在搅拌状态下的混合溶液，混合溶液为步骤s22中制备形成的高分子成膜剂溶液、银离子溶液和助膜剂溶液混合得到的混合溶液，搅拌0.5-2h，使得沉淀剂溶液中的阴离子与混合溶液中的银离子充分反应，形成氯化银(agcl)、碳酸银(ag2co3)、硫酸银(ag2so4)、氢氧化银(agoh)、草酸银(ag2c2o4)等不溶性银盐颗粒，进而形成银相微球颗粒。
99.本实施例中，由于高分子成膜剂和助膜剂即亲水高分子这两种物质在水中具有良好的相容性，所以共同在银相微球颗粒的表面形成保护层，即高分子保护膜。银相微球颗粒的表面包覆的高分子保护膜，在常温环境的水中及其制备环境中不会发生溶解，只有在接触到相容性的溶剂时才能够被溶解，银相微球颗粒表面包覆的高分子保护膜被溶解破坏，被高分子保护膜包埋的银相微球颗粒释放出银化合物。
100.本实施例中，通过调节混合溶液中的高分子成膜剂和助膜剂的比例，可以调节形成在银相微球颗粒表面的高分子保护膜的厚度与成分比例。具体的，混合溶液中助膜剂所占的比例越高，形成的高分子保护膜中助膜剂所占的比例相应越高，高分子保护膜接触到相容性的溶剂时，高分子保护膜的溶解速度越快，即高分子保护膜被破坏的速度越快，被包裹的银相微球颗粒接触相容性的溶剂释放银离子的速度也就越快，释放的银离子的量也就越多。也就是说，本实施例中，可以通过调节高分子成膜剂和助膜剂的比例来实现银离子的可控释放。
101.本实施例中，当制备形成的银相微球颗粒被用于急慢性创面护理等临床护理时，银相微球颗粒表面的高分子保护膜与伤口渗出液接触，由于人体体温较高，高分子保护膜中的助膜剂即亲水高分子在高温环境下与伤口渗出液接触发生溶解，使得高分子保护膜被破坏，被高分子保护膜包埋的银相微球颗粒接触伤口渗出液并释放出具有抗菌作用的银离子，对伤口进行抗菌处理，避免伤口感染。通过调节高分子成膜剂和助膜剂的比例实现了银离子可控释放，使得银离子能够持续、稳定的释放到伤口创面上，从而提供了优异的抗菌性能。
102.在其他实施例中，银相微球颗粒溶液中的溶剂也可以为其他物质，例如乙醇等，高分子成膜剂也可以为油溶性物质，助膜剂为既可以溶解于水中也可以溶解于乙醇中的高分子，由高分子成膜剂和助膜剂共同包裹银相微球颗粒形成高分子保护膜。
103.参阅图3，图3是本技术提供的聚氨酯泡沫的制备方法一实施例的流程示意图。
104.本技术提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，通过该方法可以制备形成聚氨酯泡沫。本技术提供的聚氨酯泡沫的制备方法的步骤具体包括：
105.s31：提供银相微球颗粒溶液。
106.具体的，银相微球颗粒溶液是通过本技术提供的银相微球颗粒的制备方法而制备
形成的，具体参见银相微球颗粒的制备方法第一实施例或第二实施例，采用银相微球颗粒的制备方法第一实施例或第二实施例中制备形成的银相微球颗粒溶液均可制备形成聚氨酯泡沫。示例性的，本实施例以银相微球颗粒的制备方法第二实施例中制备形成的银相微球颗粒为例，进行介绍。制备形成的银相微球颗粒与银相微球颗粒的制备方法第二实施例中的银相微球颗粒相同，不再赘述。
107.s32：将银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液混合形成发泡相。
108.具体的，表面活性剂溶液为在溶剂中加入表面活性剂而制备得到的，本实施例中，表面活性剂溶液中的溶剂为水，溶质为非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂可以避免因活性基团所带的电荷导致银相微球颗粒表面的高分子保护膜被破坏。表面活性剂溶液中溶质的质量分数为0.001-10％，表面活性剂溶液的hlb值为10-20。
109.可选地，非离子型表面活性剂可以包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚(brij)、脂肪酸聚氧乙烯酯(myrij)、烷基酚聚氧乙烯醚(triton)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tween)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(poloxamer)、失水山梨醇脂肪酸酯(span)中的至少两种。本实施例中，表面活性剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、失水山梨醇脂肪酸酯。
110.具体的，本实施例中，制备表面活性剂溶液的步骤包括：在水中加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯，搅拌0.5-1h，使聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯充分溶解于水中；再在溶解得到的溶液中加入聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，搅拌1-5h，使得表面活性剂均充分溶解于水中，然后将溶解后的溶液冷却至0-20℃，得到表面活性剂溶液。可以理解，本实施例中，先在水中溶解聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯之后，由于聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的水溶性较强，使得溶液中具有一定的表面张力，再加入聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，可以促进聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的溶解。
111.本实施例中，银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液按照1:50-10:1的质量比进行混合。优选地，银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液的质量比为1:5-10:1，更优选地，银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液的质量比为1:1-5:1。具体的，将银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液混合形成发泡相的步骤具体包括：
112.将制备形成的表面活性剂溶液以1-25ml/min的速度滴入在搅拌状态下的银相微球颗粒溶液中，搅拌0.5-2h，使得银相微球颗粒溶液与表面活性剂溶液混合均匀，然后冷却至0-20℃，形成发泡水相。
113.可以理解，表面活性剂既有利于聚氨酯泡沫制备过程中的发泡，使得制备形成的聚氨酯泡沫具有均匀的孔隙以及良好的软硬度，同时也可以为由高分子保护膜包裹的银相微球颗粒提供适当的表面张力，以提高银相微球颗粒分散在溶液中的稳定性，同时可以防止聚氨酯纤维对包裹的银相微球颗粒完全包埋。本实施例中，将表面活性剂溶液的hlb值控制在10-20之间，可以使银相微球颗粒稳定的分散在发泡水相中。
114.在其他实施例中，银相微球颗粒溶液中的溶剂也可以为其他物质，例如乙醇等，高分子成膜剂也可以为油溶性物质，助膜剂为既可以溶解于水中也可以溶解于乙醇中的高分子，由高分子成膜剂和助膜剂共同包裹银相微球颗粒。选择合适的表面活性剂将银相微球颗粒溶液分散在发泡相或者聚氨酯预聚体中进行发泡。
115.s33：将发泡相与聚氨酯预聚体混合，发泡成型得到聚氨酯泡沫。
116.具体的，本实施例中，聚氨酯预聚体包括tdi聚醚多元醇预聚体或mdi聚醚多元醇预聚体。聚氨酯预聚体与发泡相的质量比为1:2-2:1。
117.本实施例中，将发泡相与聚氨酯预聚体混合，发泡成型得到聚氨酯泡沫的步骤具体包括：
118.s331：将聚氨酯预聚体升温至20-45℃。
119.s332：将发泡相与聚氨酯预聚体混合，并在20-45℃熟化成型2-10min，形成预聚氨酯泡沫。
120.具体的，将步骤s32中制备形成的发泡水相与升温后的聚氨酯预聚体，通过发泡设备将两者混合均匀并涂布，然后在固化设备中20-45℃的环境下熟化成型2-10min，形成预聚氨酯泡沫。
121.s333：采用红外加热或微波加热的方式对预聚氨酯泡沫烘干，形成聚氨酯泡沫。
122.具体的，对步骤s332制备形成的预聚氨酯泡沫通过红外加热或者微波加热设备进行烘干处理，最终获得聚氨酯泡沫。
123.采用上述方法制备形成的聚氨酯泡沫孔隙均匀细腻、亲水性较强，解决了现有技术中聚氨酯泡沫发泡过程中抗菌成分对泡孔成型的影响造成的泡孔堵塞、泡沫硬度增大、舒适度降低、抗菌成分被聚氨酯纤维包埋等问题。
124.进一步地，采用图2所示的银相微球颗粒的制备方法第二实施例中制备形成的银相微球颗粒，再采用上述聚氨酯泡沫制备方法制备形成的聚氨酯泡沫，为可控银释放的抗菌聚氨酯泡沫，可以实现银离子在聚氨酯泡沫中稳定、持续的释放，提供了优异的抗菌性能，进一步解决了现有技术中聚氨酯泡沫中银离子释放不可调节的问题，避免了聚氨酯泡沫中抗菌剂深埋于聚氨酯纤维中难以释放，以及抗菌剂从聚氨酯泡沫中完全析出而释放过快，导致抗菌剂全部释放到伤口创面上，损伤创面上的正常细胞，对创面愈合不利等问题的发生，提升了聚氨酯泡沫的抗菌性能。
125.为检测制备形成的聚氨酯泡沫的各项性能，本技术发明人进行了四次不同的实验，分别为实验一、实验二、实验三和实验四，以下将对四次不同实验作出具体介绍。
126.参阅图4，图4是聚氨酯泡沫制备的四次实验的组分配比示意图。
127.本技术发明人按照图4中实验一的组分配比进行了实验一，实验一的具体步骤包括：
128.s001：在水中加入硫酸银，1000rpm下搅拌1h，再加入pva 1799，1000rpm下搅拌1h，以2ml/min的速度加入氯化钙溶液，冷却至10℃。
129.s002：将tdi预聚体升温至30℃，并通过发泡设备与步骤s001的溶液混合均匀，涂布厚度约3mm，固化温度为30℃，固化时间为5min，采用微波烘干3min，获得第一聚氨酯泡沫。
130.参见图4，本技术发明人按照图4中实验二的组分配比进行了实验二，实验二的具体步骤包括为：
131.s011：在水中加入硫酸银，在200rpm下搅拌2h，间隔1h依次加入peg3000、pva1799和pva1788，采用500rpm的速度搅拌，再以2ml/min加入氯化钠溶液，冷却至10℃。
132.s012：间隔0.5h在水中依次加入span-60、poloxamer-f188和poloxamer-l61，采用
500rpm的速度搅拌，冷却至10℃。
133.s013：将步骤s012中的溶液以5ml/min的速度滴加至步骤s011的溶液中，并在300rpm下搅拌1h，冷却至5℃。
134.s014：tdi预聚体升温至35℃，并通过发泡设备与步骤s013的溶液混合均匀，涂布厚度约3mm，固化温度为35℃，固化时间为5min，采用微波烘干3min，获得第二聚氨酯泡沫。
135.参见图4，本技术发明人按照图4中实验三的组分配比进行了实验三，实验三的具体步骤包括为：
136.s021：在水中加入硝酸银，200rpm下搅拌1h，间隔1h依次加入pvp、peo和pva1799，采用400rpm的速度搅拌，再以1ml/min的速度加入氯化钠溶液，冷却至10℃。
137.s022：间隔0.5h在水中依次加入span-20、myrij 52和poloxamer-l61，采用500rpm的速度搅拌，冷却至5℃。
138.s023：将步骤s022的溶液以2ml/min的速度滴加至步骤s021的溶液中，并在300rpm下搅拌1h，冷却至5℃。
139.s024：tdi预聚体升温至40℃，并通过发泡设备与步骤s023的溶液混合均匀，涂布厚度约3mm，固化温度为32℃，固化时间为6min，采用微波烘干4min，获得第三聚氨酯泡沫。
140.参见图4，本技术发明人按照图4中实验四的组分配比进行了实验三，实验四的具体步骤包括为：
141.s031：在水中加入硝酸银，200rpm下搅拌1h，间隔1h依次加入peg3000和h-hpc，采用500rpm的速度搅拌，再以2ml/min的速度加入碳酸钠溶液，冷却至10℃。
142.s032：间隔0.5h在水中依次加入tween-20和triton x-100，采用500rpm的速度搅拌，冷却至5℃。
143.s033：将步骤s032的溶液以2ml/min的速度滴加至步骤s031的溶液中，并在300rpm下搅拌1h，冷却至5℃。
144.s034：mdi预聚体升温至30℃，并通过发泡设备与步骤s033的溶液混合均匀，涂布厚度约3mm，固化温度为30℃，固化时间为6min，采用微波烘干3min，获得第四聚氨酯泡沫。
145.参阅图5，图5是图4中四次实验得到的聚氨酯泡沫中的银离子释放趋势示意图。
146.本技术发明人在进行了上述四次不同实验的基础上，对四次不同实验中通过不同的聚氨酯制备方法及步骤制备形成的聚氨酯泡沫进行了检测分析，检测了四种不同的聚氨酯泡沫中银离子的释放量，得到了如图5所示的银离子释放趋势。
147.具体的，参见图5，本技术发明人对检测得到的四种不同的聚氨酯泡沫中银离子的释放趋势进行分析，发现实验一中未加入助膜剂即亲水高分子，第一聚氨酯泡沫中银离子的释放量很少；实验二和实验三加入了不同比例的高分子成膜剂和助膜剂，实验二和实验三中的第二聚氨酯泡沫和第三聚氨酯泡沫均可以控制银离子进行稳定的释放，且可以控制银离子释放的总量；实验四中未加入高分子成膜剂，第四聚氨酯泡沫中的银离子快速释放且不稳定。
148.通过分析上述四次不同实验的实验结果，本技术发明人得出在聚氨酯泡沫制备过程中加入高分子成膜剂和助膜剂，有利于实现聚氨酯泡沫中银离子的稳定释放，且通过调节高分子成膜剂和助膜剂的比例，可以控制银离子的释放速度和释放总量，也即验证了本技术提供的聚氨酯泡沫的制备方法制备得到的聚氨酯泡沫可以对银离子进行可控释放，使
得聚氨酯泡沫中的银离子可以稳定、持续的释放。
149.参阅图6至图8，图6是实验二中制备的第二聚氨酯泡沫样品的扫描电镜图像，图7是实验三中制备的第三聚氨酯泡沫样品的显微镜图像，图8是实验三中制备的银相微球颗粒的粒径分布示意图。
150.参见图6，本技术发明人分别对上述实验二及实验三中制备得到的第二聚氨酯泡沫及第三聚氨酯泡沫进行了取样，对第二聚氨酯泡沫样品采用扫描电镜(sem)进行扫描，得出了如图6所示的第二聚氨酯泡沫样品的扫描电镜图像，第二聚氨酯泡沫样品中的银相微球颗粒为由pva、peg和pvp共同包裹的氯化银微球颗粒，发明人通过分析第二聚氨酯泡沫样品的扫描电镜图像，发现实验二中的氯化银微球颗粒为球形的颗粒，且其尺寸及形状规整。
151.参见图7，发明人对第三聚氨酯泡沫样品采用显微镜进行扫描分析，得出了如图7所示的第三聚氨酯泡沫样品的显微镜图像，发明人通过分析第三聚氨酯泡沫样品的显微镜图像，发现通过实验三中的各组分配比制备得到的第三聚氨酯泡沫泡孔孔隙致密、均匀。参见图8，实验三中的银相微球颗粒是由pva、peg和pvp共同包裹的微球颗粒，发明人进一步对实验三中的各组分配比制备得到的银相微球颗粒溶液中的银相微球颗粒的粒径进行了检测，得出了如图8所示的银相微球颗粒的粒径分布结果，通过对实验三中得到的银相微球颗粒的粒径分布结果进行分析，发现实验三中得到的银相微球颗粒的粒度分布较窄，也就是说实验三中的银相微球颗粒的粒径分布比较均匀，即实验三中制备得到的银相微球颗粒的尺寸大小及形状均比较规整。
152.通过对实验二和实验三中制备得到的第二聚氨酯泡沫和第三聚氨酯泡沫的扫描电镜图像和显微镜图像以及实验三中制备的银相微球颗粒的粒径分布结果进行分析，结合实验二和实验三中聚氨酯泡沫制备过程中各组分的不同配比，发明人进一步得出通过在聚氨酯泡沫制备过程中添加高分子成膜剂以及助膜剂可以有效提升制备形成的聚氨酯泡沫中银相微球颗粒的形状规整度等性能，实现聚氨酯泡沫中的银离子的可控释放，同时添加非离子型表面活性剂也可以进一步提升聚氨酯泡沫的孔隙均匀度及致密性，可以制备得到性能优异的聚氨酯泡沫，进一步验证了本技术提供的聚氨酯泡沫的制备方法的有效性。
153.本技术提供了一种银相微球颗粒，该银相微球颗粒由图2或图3所示的银相微球颗粒的制备方法制备形成，不再赘述。银相微球颗粒的表面包覆了一层高分子保护膜，高分子保护膜在遇到相容性的溶剂时能够被溶解，可以释放出银化合物。该银相微球颗粒被应用到急慢性创面的护理时，银相微球颗粒表面的高分子保护膜在接触到伤口渗出液时发生溶解，高分子保护膜被破坏，此时被高分子保护膜包裹的银相微球颗粒会释放出银化合物，银化合物对伤口进行抗菌处理，进而促进伤口的愈合。
154.本技术还提供了一种聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫采用图3所示的聚氨酯泡沫的制备方法制备形成，聚氨酯泡沫包括上述的银相微球颗粒，不再赘述。
155.以上所述仅为本技术的实施例，并非因此限制本技术的专利范围，凡是利用本技术说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本技术的专利保护范围内。