专利名称：基于环氧树脂的改进的自沉积表面涂涂料组合物，涂敷该涂料的方法和带有该涂料的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水液体组分物(溶液或分散液)的用途，尽管在不存在活泼金属的情况下，该液体组合物对于长期抗任何固体聚合物自沉淀或絮凝是稳定的，但是通过将活泼金属表面与该液体组合物接触，就能对其进行涂覆，从而形成一层粘附的聚合物膜，该膜的厚度随接触时间的增加而增加。(对于该用途来说，“活泼金属”一词是指铁和电化学次序中比铁活泼的所有金属以及合金。)作为“自沉积作用”或“自沉积”的组合物，在本说明书中和本领域内，这种液体组合物指的是分散液，乳状液，悬浮液，浴液，溶液或诸如此类的术语。自沉积作用与电沉积作用大不相同，电沉积可以产生十分相似的粘附膜，但是为了形成涂层需要将要被涂覆的表面与直流电源接触。
本发明尤其涉及基于环氧树脂的优质自沉积涂料。
1971年7月13日颁予steinbrecher等人的美国专利3，592，699是早期关于自沉积作用的一件基础性专利。其中写道，自沉积浴液一般含有适合的聚合物胶乳、适量的可溶性促进剂或氧化剂(如过氧化氢或重铬酸盐离子)，氧化物离子和足以使PH保持在2.5-3.5左右的酸。
在美国专利4，411，937中(特别是第3栏24-50行，第7栏23-63行)给出了可构成自沉积涂料主要成分的适宜的聚合物分散体、颜料和其他成分的一些例子。在美国专利4，186，219中(特别是第3栏53行一第4栏48行)给出了其它一些例子。颁予Howell，Jr的三件美国专利4，180，603(1979，12，25)，4，233，197(1980，11，11)和4，289，826中介绍了适用于自沉积组合物的环氧树脂和用于这些环氧树脂的一些交联剂的例子。在所列举的这些专利文献中没有一份专利文献推荐使用任何一种异氰酸酯作交联剂，本发明人发现遵循上述任何一份专利文献的教导进行操作，在20-25℃下与自沉积组合物每接触一分钟产生的自沉积膜的厚度不超过1.7微米(μm/分钟)。
1979年12月4日颁予Vandonhoff等人的美国专利4，177，177中写道，在制备合成聚合物乳液时，为了获得比较稳定的具有较小的分散颗粒的乳液可以采用“均化作用”，即在表面活性剂存在下，将具有相当大的分散颗粒的粗乳液进行机械粉碎。
1986年6月由3M公司(st.paul.Minnesota)出版的题为FluoradTM涂料添加剂的产品资料公报中介绍了通过使用FC-430添加剂可以解决诸如蠕变和缩孔一类涂层缺陷。
本发明的目的是为自沉积相当迅速的基于环氧树脂的表面涂料提供合适的组合物和方法，所说涂料是厚的和连续的，所获得的保护效果足以好于现有技术的涂料。
除操作实施例或明确指出的地方外，在本说明书中给出的物质的数量或反应条件的数值都省去了用词“大约”来限定。
业已发现可有利地结合使用下述两种方法对自沉积浴液进行改进，(1)其量能足以能防止涂料在干燥和固化期间形成涂层缺陷(如龟裂成缩孔)的乳化剂，和(2)可用作底基或主要起交联促进的固化剂要采用在酸性环境中稳定的全封端二异氰酸酯，为了便于膜以实用的速度形成，对于自沉积浴液来说采用这种酸性环境是优选的。上述自沉积浴液含有下述两种主要的成膜成分(ⅰ)由双酚A的二环氧甘油醚制得的环氧树脂，和(ⅱ)用于该环氧树脂的交联促进固化剂。
由本发明方法得到的一个重要优点是成膜速率较快。在室温下容易得到的成膜速率为5μm/分钟以上。
本发明优选的自沉积浴液组合物主要由下述成分组成(A)由按重量计为1-20，优选为2-10的由具有下述通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂
n为0至50的整数，优选为0至20，最优选的为0至6。
(B)其量是足以稳定地乳化(A)的乳化成分;
(C)按重量计，为0.1-20，优选0.2-10的选自下述一种或两种类型分子的交联成分(1)至少含有两个如胺、酰胺、亚胺、硫羟基、羟基、羧基和羧酸酐官能团的分子，当与通式Ⅰ的分子混合并加热到至少100℃时能与环氧树脂进行加成反应，和(2)至少含2个异氰酸酯基团的分子，每一个这样的基团被用常规封端剂封端或通过形成uretidone结构而被在内部封端，这样，经封端的异氰酸酯基团在室温下将不以任何看得出的速率与羟基(多个)反应，但是，加热到至少160℃解除封端后将与这样的基团迅速进行反应。
(D)促进剂成分，如酸、氧化剂和/或配位剂，其用量足以在至少20℃下使与该组合物接触的活泼金属表面的活泼金属溶解，溶解速率至少为0.020克当量金属离子/小时·平分方分米接触金属表面，及不是必须的成分(E)颜料、染料或其他化学性质稳定的着色物质;
(F)适于在由该组合物形成的涂料中作填料的精细分散的固体，如硅酸盐、硼酸盐、云母、滑石和粘土、及(G)构成组合物平衡量的水。如果在不与活泼金属接触时，在室温下贮存30天，从组合物中自发分离出来的固体含量不超过组合物固含量重量的1%，则可将该组合物视为被稳定地乳化了。
对于成分(A)来说，优选其平均分子量为500-10000，更优选为800-7000，每个分子中的环氧化物基团的平均数优选为1.7-2.5，更优选为1.9-2.1。
成分(B)可为本领域内已知的任何合适的物质，然而，最优选的成分(B)选自本领域内以前曾未获得的具有别的特性的物质它能防止由该组合物形成的涂料中形成多孔斑点或其他涂层缺陷，同时由自沉积作用形成的涂料对下面的金属提供的防腐蚀性没有不能接受的减少。
虽然本发明人并不想为任何特定的理论所束缚，但相信在用现有技术基于环氧树脂的自沉积组合物涂敷过程中所产生的涂层裂纹与交联反应进行过程中出现的相分离有关，这是由于交联引发作用的随机性和生长的交联的聚合物分子有自发地从仍未反应的树脂中分离为一相功多相的趋势。业已发现，使用大量常规的表面活性剂乳化剂可防止这种涂层缺陷，但实现此目的所需的这种物质的量之大到了足以能降低此涂料的保护值的程度，这大概是由于与浴液的其他成分进行了反应，这些成分以对其保护值是有害的这种一种方式改变了所形成的聚合物膜的化学结构。然而，还已发现，某些含氟化合物乳化剂，尤其是氟代脂肪族聚酯无此种缺点。因此，优选使用氟代脂肪族聚酯，其用量为0.1-2.0克/升总组合物，优选0.3-1.0克/升总组合物，最好为0.3-0.5克/升总组合物。
如使用(c)(1)型的成分，其组分最好有终端胺、羧酸或酰胺基团。
如果优选使用(c)(2)型成分，其组分最好选自通式Ⅱ的分子
其中，每个B和B′独立地为由胺、醇、酰胺或肟分子中除去最活泼的氢原子后形成的一价部分;每个R和R′独立地为由任何烃成其中存在的所有氧原子均在羰基上的氧代烃中除去未连接在同一碳原子上的任何两个氢原子而得到的二价烃或羰基烃部分，该部分有2-20个碳原子，并且除芳族的和羰基的不饱和部分外，没有不饱和的部分，m为0至20的整数，优选0-10的整数。封端基团B和B′优选相同的基团，可由任何稳定的脂族的，环脂族的，芳族的、或烷芳族的一元醇、一元酰胺、一元胺、或一元肟得到。最优选的封端基团是酰胺类。
成分(D)最好选自由下述物质组成的一组物质氢氟酸及其盐、氟硅酸及其盐、氟代钛酸及其盐、三价铁离子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、过氧酸、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐。组合物的PH范围优选为2-4。
根据本发明的分法包括下述步骤将有活泼金属表面的物体与上述本发明的自沉积组合物接触足够的时间以便在金属表面上形成一具有预先确定厚度的聚合物膜，将被涂覆的金属表面与自沉积组合物脱离接触，冲洗被涂覆的金属表面以从粘附比较紧密的涂料固体部分中至少除去一些吸附但未粘附的自沉积组合物的固体，加热经冲洗后的金属表面以形成最终的涂膜。
不是必须的，在湿涂覆的表面和大部分自沉积组合物停止接触后用的冲洗液中也可含有能在涂覆膜中引起另外希望进行的反应的试剂，和/或可将用于湿涂覆膜的单独的处理组合物与冲洗后的湿涂覆膜接触，经这样一次或多次处理后再将其冲洗一次或多次，然后再对被处理的膜进行最后加热。
一般说来，本发明的组合物可以用自来水或去离子水简单冲洗后加热而得到质地优良的最终涂膜，而无须本领域中常推荐的后涂覆处理。许多的这类后涂覆处理含有铬或其他不希望有的影响环境的成分，所以在大多数情况下最好避免采用。可采用任何的常规的方法，如浸渍、喷涂、辊涂等或把多种常规的方法结合起来使用以实现要处理的表面与本发明的组合物，冲洗液或其它处理组合物之间的接触。
活泼金属表面与本发明自沉积组合物间的接触时间优选0.5-10分钟，更优选的为1-3分钟。接触时间优选能足以产生最终为15-50μm的厚度，更优选的能产生24-35μm厚度。对经冲洗的湿涂覆的和不是必须的后处理的膜的最后加热温度优选130-200℃，更优选150-195℃，优选加热时间3-60分钟，更优选10-30分钟。
下面的操作实例会对本发明的实施有更进一步的理解。
制备自沉积浴液的第一步是制造分散适度的成分，这些成分将构成最终的自沉积涂料的大部分。
分散液例1和2用于这二例中的成分的量如下成 分 份 量例 1 例 2EponTM树脂1001F 300 400IPDI-BF1540TM100 132AlipalTMCo-436 18 25十六烷 25 35甲苯 720 532甲基异丁基酮(“MIBK”) 80 532去离子水 2370 2348EponTM1001F树脂是壳牌化学公司通过表氯醇与双酚-A反应制得的每环氧化物单元约500当量的商业环氧树脂。IPDI-BF1540TM是Huls America公司产的有内部封端uredione结构的异佛尔酮二异氰酸酯预聚物制得的商业二醇。AlipalTMco-436是GAF公司产的一种商业乳化剂，它是每个分子平均有4个环氧乙烷单元的综合烷基酚的铵盐。
为了进行分散，将环氧树脂，经封端的二异氰酸酯和十六烷一同溶解在甲苯和MIBK的混合物内。然后把此溶液与溶解在去离子水中的乳化剂混合。所得的混合物开始不稳定，但用Manton-Gaulin分散器将其均化形成一稳定的乳液。于旋转式汽化器中进行真空汽提以从乳液中除去全部有机溶剂和部分水，由此生产出在水中的树脂和封端的二异氰酸酯的稳定分散液。按重量计，分散液中的固体含量为17.9%(例1)和20%(例2)。
分散液例3和例4此二例中的成分和其用量如下成 分 份 量例 1 例 2EponTM树脂1001F 75 466IPDI-BF1540TM25 60AlipalTMco-436 5 14十六烷 7 35甲苯 100 532甲基异丁酮(“MIBK”) 100 532去离子水 619 2348除例3中用超声均化器而不用Manton Gaulin分散器TM外，此二种分散液的制法与例1和例2相同。按重量计，最后的固含量为15.9%(例3)和31.0%(例4)。
然后将上述制得的分散液用于制备如下所述实际涂料的自沉积浴液。
例 5比例使用具有如下原始组成的自沉积浴液。
成 分 份 量来自例1的分散液 280去离子水 663AutophoreticRstarter 219 53AB-255TM炭黑颜料 4FluoradTMFC-430 0.4Dowfax 2A1 0.04AutophoreticRstarter 219是Henkel公司Parkar和Amchem Division产商业酸性氟化铁溶液。AB-255TM炭黑颜料是Borden化学公司产品。FluoradTMFC-430是制造商介绍的3M公司产的市售产品，为基本上是纯的氟化脂族聚酯混合物。DowfaxTM2A1是市售的Dow化学公司产的表面活性剂。
将一规格为88×101mm的矩形冷轧薄钢板浸于商品化碱浸渍清洁器中净化，然后相继用自来水和去离子冲洗。把这样制得的薄钢板样品按表1给出的每个时间间隔浸渍于含布上述成分的酸性自沉积浴液中。从该涂料液中取出样品，让其控水并风干60秒钟，用自来水冲洗60秒钟，再将其控水和风干60秒钟，最后再用去离子水或自来水冲洗足够的时间以除去所有剩余的涂料液。把所得的涂层在180-190℃的烘箱中干燥20分钟，由此得到固化的涂层。形成的涂层的厚度也列表1中表1 5个样品的涂覆时间和涂层厚度接触时间(分)0.5 1.0 1.5 2.0 3.0形成的涂层厚度(微米)13 18 23 26 32这样制得的涂覆样品无任何可见的表观裂纹、缩孔、斑点或其他涂覆均匀性的缺陷，按常规的盐雾试验测定，此样品光洁度好、耐腐蚀性强，而且耐湿性好。
例 6除使用具有下述成分的自沉积浴液外，按与例5同样的办法完成本例。
成 分 份 量例2的分散液 250去离子水 689AutophoreticRstarter214 219 53AB-255TM炭黑颜料 4FluoradTMFC-430 2.3AlipalTMEP-110 2.3AlipalTMEP-110是GAF公司产商业乳化剂，据厂商介绍，它为烷基酚-环氧乙烷缩合物的铵盐。
用此组合物涂覆的样品在防腐蚀性、光泽和耐湿性方面可大体上与例5具有同样厚度涂层的样品相当。
例 7除用含有足以使PH为8的氢氧化铵的去离子水进行最终冲洗外，按与例5同样的方法实施本例。其光泽性和例5的样品一样好，而耐腐蚀性比例5的样品略好。
权利要求
1.一种组合物，适于在与其接触的活泼金属表面进行沉积涂覆，它主要由下述成分组成(A)按重量计，约1-20%的由通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分
n为0至20的整数；(B)一种用量足以稳定地乳化成分(A)的乳化成分；(C)按重量计，约0.1-20%的选自下述一种或两种类型分子的交联成分(1)至少含有二个官能团的，当与通式Ⅰ的分子混合并加热到至少100℃时能与环氧基团起加成反应的分子；和(2)至少含有两个封端的异氰酸酯基团的分子；(D)一种促进剂，其用量足以能溶解表面主要由活泼金属构成的固体物上的活泼金属，在至少20℃下把该固体物放入组合物中时，金属离子以每平方分米裸露金属表面至少约0.02克当量的速度进行浴液中；和不是必须的成分(E)颜料，染料或其他化学性质稳定的着色物质；(F)适于在由该组合物形成的涂料中作填料的精细分散的固体；和(G)构成组合物平衡量的水。
2.根据权利要求1的组合物，其中所说的交联成分(C)主要由至少含有二个每个被封端的异氰酸酯基团的分子所组成。
3.根据权利要求2的组合物，其中所说的交联成分(C)选自通式(Ⅱ)的分子
其中每个B和B′独立地为由胺、醇、酰胺或肟分子中去掉最活泼的氢原子而形成的一价部分;每个R和R′独立地为由任何烃或其中存在的所有氧原子均在羰基上的氧代烃中除去未连在同一碳原子上的任何两个氢原子而得到的二价烃或羰基烃部分，该部分有2至20个碳原子并且除芳族的和羰基的不饱和部分外，没有不饱和的部分;m是0-20的整数。
4.根据权利要求3的组合物，包含约0.1-1.0克/升的氟代脂族聚酯乳化成分。
5.根据权利要求2的组合物，包含约0.1-1.0克/升的氟代脂族聚酯乳化剂。
6.根据权利要求1的组合物，包含约0.1-1.0克/升的氟化脂族聚酯乳化剂。
7.根据权利要求6的组合物，按重量计它包含由n为0至6整数的通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分约2-10%和交联成分约0.2-10%。
8.根据权利要求4的组合物，按重量计，它包含由n为0-6整数的通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分约2-10%和交联成分约0.2-10%。
9.根据权利要求3的组合物，按重量计，它包含由n为0至6整数的通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分约2-10%和交联成分约0.2-10%。
10.根据权利要求1的组合物，按重量计，它包含由n为0至6整数的通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分约2-10%和交联成分约0.2-10%。
11.一种将保护性涂料涂到物体的活泼金属表面的方法，该方法包括下述步骤(Ⅰ)将上述活泼金属表面与自沉积组合物接触足够的时间使之在该表面上形成粘附湿涂层;(Ⅱ)使上述湿涂覆的活泼金属表面与上述自沉积组合物脱离接触;(Ⅲ)用主要成分为水的液体冲洗湿涂覆的活泼金属表面以除去未粘附的自沉积组合物固体成分;和(Ⅳ)干燥和加热冲洗过的湿涂覆活泼金属表面以在其上面形成干涂层。该方法改进之处在于，其中所说的自分沉积组合物基本上是由下述成分组成的。(A)按重量计，1-20%的由通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分
n是0-20的整数;(B)一种用量足以稳定地乳化成分(A)的乳化成分;(C)按重量计，0.2-10%的选自下述一种或两种类型分子的交联成分;(1)至少含有二个官能团的，当与通式Ⅰ的分子混合并加热到至少100℃时能与环氧基团起加成反应的分子;和(2)至少含有两个封端的异氰酸酯基团的分子;(D)一种促进剂，其用量足以能溶解表面主要由活泼金属构成的固体物上的活泼金属，在至少20℃下把该固体物放入组合物中时，金属离子以每平方分米裸露金属至少约0.02克当量的速度进入浴液中;和不是必须的成分;(E)颜料、染料或其他化学性质稳定的着色物质;(F)适于在由该组合物形成的涂料中作填料的精细分散的固体;和(G)构成组合物平衡量的水。
12.根据权利要求11的方法，其中所说的交联成分(C)主要或完全由至少含有2个每个被封端的异氰酸酯基团的分子所组成。
13.根据权利要求12的方法，其中所说的自沉积组合物包含氟代脂族聚酯乳化成分。
14.根据权利要求11的方法，其中所说的自沉积组合物包含氟代脂族聚脂乳化成分。
15.根据权利要求14的方法，其中所说的自沉积组合物包含，按重量计，由n为0至6整数的通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分约2-10%和交联成分约0.2-10%。
16.根据权利要求11的方法，其中所说的自沉积组合物包含，按重量计，由n为0至6整数的通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分约2-10%和交联成分约0.2-10%。
17.一种包括表面层的制品，该制品包含涂在活泼金属底材上的有机聚合物外涂层，其中所说的聚合物是采用包括下述步骤的方法沉积的(Ⅰ)将上述活泼金属表面与主要由下述成分组成的自沉积组合物接触足够的时间使之在该表面上形成粘附的湿涂层(A)按重量计，1-20%的通式Ⅰ的分子组成的环氧树脂成分
其中A为
n为0至6的整数;(B)一种其用量足以稳定地乳化成分(A)的乳化成分;(C)按重量计，0.1-20%的选自下述一种或两种类型分子的交联成分(1)至少含有二个官能团的、当与通式Ⅰ的分子混合并加热到至少100℃时能与环氧基团起加成反应的分子;和(2)至少含有两个封端的异氰酸酯基团的分子;(D)一种促进剂，其量足以能溶解表面主要由活泼金属构成的固体物上的活泼金属，在至少20℃下把该固体物放入组合物中时，金属离子以每平方分米裸露金属至少约0.02克当量的速度进入浴液中;和不是必须的成分(E)颜料，染料或其他化学性质稳定的着色物质;(F)适于在由该组合物形成的涂料中作填料的精细分散的固体;和(G)构成组合物平衡量的水。(Ⅱ)使上述湿涂覆的活泼金属表面与上述自沉积组合物脱离接触;(Ⅲ)用主要成分为水的液体冲洗湿涂覆的活泼金属表面以除去未粘附的自沉积组合物固体成分;和(Ⅳ)将冲洗过的湿涂覆的活泼金属表面进行干燥和加热以在其上面形成干涂层。
18.根据权利要求17制备的制品，其中交联成分(C)主要或完全由至少含有两个每个被封端的异氰酸酯基团的分子所组成。
19.根据权利要求18制备的制品，其中的自沉积组合物包含氟代脂族聚酯乳化成分。
20.根据权利要求17制备的制品，其中的自沉积组合物包含氟代脂族聚酯乳化成分。
全文摘要
用两种可联合或分开使用的方法可以改善由溶液自沉积形成的涂料的质量，其中的涂料主要是环氧树脂，用封端的异氰酸酯作为该环氧树脂的交联剂，并用可防止在该涂料干燥期间发生相分离的表面活性剂，优选的表面活性剂是氟代脂族聚酯。
文档编号C08G18/58GK1051192SQ9010897
公开日1991年5月8日 申请日期1990年10月2日 优先权日1989年10月2日
发明者布什·M·阿蒙德, 罗伊塔·M·杰斯里亚, 托马斯·R·霍普金斯 申请人:亨凯尔公司