专利名称：环氧官能的聚醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧官能的聚醚。
由于需要在更特殊的和高要求的条件下使用环氧树脂，对用于环氧树脂领域的化合物如作为乳化剂或稀释剂的化合物的需求日益增加。本文特别是针对基于水的环氧树脂组合物，这类组合物比传统的基于有机溶剂的体系对环境的污染小。这类基于水的体系需要特殊的乳化剂和/或稀释剂，所述乳化剂和/或稀释剂必须与水相以及有机相相容。所需要的是一种有环氧官能团的化合物以增加与固化的环氧基质的相容性。另外，希望能够提供这样的化合物，所述化合物具有取决于所需的应用领域的预定的亲水和疏水部分。
本发明的一个目的是提供含有新颖的环氧官能的聚醚的组合物。本发明的另一个目的是提供一种制备环氧官能的聚醚的方法。本发明的另一个目的是新颖的醚本身。
已经发现通过使某些羧酸和有多于一个环氧基的环氧树脂反应可以制造含有某些环氧官能的聚醚的组合物，所述聚醚很适合在如含水环氧树脂组合物中用作乳化剂和/或活性稀释剂，所述组合物适用于涂敷。
从而，本发明涉及含有一种通过(a)和(b)反应制得的产品的组合物，所述(a)为一种下式表示的羧酸
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，而且X和Y独立为氢、甲基或乙基，条件是如果X是甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y是甲基或乙基，X是氢，和n+m是一个约4-约450的实数，所述(b)为一种环氧树脂，所述环氧树脂有每个分子至少约1.5个环氧基的官能度，羧酸与环氧树脂的摩尔比为1∶1至1∶500。
在上式中，n+m优选为6-200。
通过聚乙二醇一烷基醚、聚丙二醇一烷基醚、聚丁二醇一烷基醚或者环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物(“聚亚烷基二醇”)的一烷基醚的氧化可以制得亲水的羧酸。优选的聚亚烷基二醇由下式表示
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，优选C1-C4烷基或壬基苯基，最优选甲基，而且n为由4，优选由10，最优选由20至450，优选至400的正实数。优选权衡R的碳原子数和n和m的值以获得亲水的组合物。为了控制HLB，对于较低的n+m值，R1优选有较少的碳原子数。聚亚烷基二醇一般含有某种分布的化合物，它们具有不同的氧亚乙基单元数n和氧亚丙基或氧亚丁基单元数m。一般来说，标出的单元数是最接近统计平均值和该分布的峰值的整数。这里所用的正实数是指一个正数且包括零、整数和分数。
羧酸可以通过聚亚烷基二醇一烷基醚的氧化法制得，所述氧化法包括但不限于U.S.5250727所述的方法。一般来说，在一种自由基(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和一种无机酸(如硝酸)存在下将氧加到聚亚烷基二醇一烷基醚中以制造羧酸。
本发明的环氧官能的聚醚是通过上述羧酸与疏水的环氧树脂反应制得的。一般来说，环氧树脂可以是任何有1，2-环氧当量(官能度)的活性环氧树脂，优选每个分子平均有大于约1.5个环氧基。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且可以带有基本上不影响与羧酸的反应的取代基。所述取代基可包括溴或氟。它们可以是单体的或聚合的，在室温下是液体或固体，但优选是液体或低熔点固体。适合的环氧树脂包括缩水甘油醚，所述缩水甘油醚是通过表氯醇与一种含有至少1.5个芳族羟基的化合物在碱性反应条件下进行反应制得的。适合用于本发明的其它环氧树脂的实例包括二羟基化合物的二环氧甘油醚、酚醛环氧树脂和脂环族环氧树脂。环氧树脂一般含有某种分布的化合物，它们有不同数目的1，2-环氧当量。
优选的环氧树脂包括但不限于由下式表示的那些
其中r是一个0-6的实数，R2是二价脂族基、二价脂环族基或二价芳脂基，优选R2含有8-120个碳原子，R3独立为氢或C1-C10烷基，R8为二价脂族基，任选含有醚或酯基或与R9或R10一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子，而且R9和R10独立为氢或者R9或R10与R8一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子如氧，优选R8含有约1-20个碳原子。R2可以是一个由下式表示的二价脂环族基
其中R5和R6各自独立为一个亚烷基或一个由下式表示的二价芳脂基
其中R7为一个亚烷基。
环氧树脂优选为一种二羟酚的二环氧甘油醚、氢化二羟酚的二环氧甘油醚、脂族缩水甘油醚、酚醛环氧树脂或脂环族环氧树脂。
二羟酚的二环氧甘油醚可以通过例如表卤代醇与一种二羟酚在一种碱存在下反应而制得。适合的二羟酚的实例包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等。适合的二羟酚可以由酚与醛如甲醛(制双酚-F)反应制得。二羟酚的二环氧甘油醚包括上述二羟酚的二环氧甘油醚与酚的化合物如双酚-A的预产物，例如U.S3477990和4734468中所述的那些。
氢化二羟酚的二环氧甘油醚可以通过例如二羟酚氢化和在路易斯酸催化剂存在下与表卤代醇缩水甘油化，以及与氢氧化钠反应后续生成缩水甘油醚而制得。上面列出了适合的二羟酚的实例。
脂族缩水甘油醚可以通过例如表卤代醇与一种脂族二醇在一种路易斯酸催化剂存在下反应，然后卤代醇中间体与氢氧化钠反应转化成缩水甘油醚而制得。优选的脂族缩水甘油醚包括下列式表示的那些
其中p为2-12的整数，优选2-6；和q为4-24的整数，优选4-12。
适合的脂族缩水甘油醚的实例包括例如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇和类似的二醇的二环氧甘油醚；和三羟甲基乙烷及三羟甲基丙烷的三环氧甘油醚。
酚醛环氧树脂可以通过甲醛和一种酚的缩合和随后用表卤代醇在一种碱存在下的缩水甘油化来制备。酚可以是例如苯酚、甲苯酚、壬基酚和叔丁基酚。优选的酚醛环氧树脂包括由下式表示的那些
其中R3独立为氢或C1-C10烷基，并且r为从约0至约6的实数。酚醛环氧树脂一般含有某种分布的化合物，所述化合物具有不同的缩水甘油化的苯氧基亚甲基单元数r。一般来说，标出的单元数是最接近统计平均值和该分布的峰值的数。
脂环族环氧树脂可以通过具有多于一个烯键的含环烯烃结构的化合物与过乙酸环氧化而制得。优选的脂环族环氧树脂包括由下式表示的那些
其中R8为二价脂族基，任选含有醚或酯基或与R9或R10一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子，而且R9和R10独立为氢或者R9或R10与R8一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子如氧，优选R8含有约1-20个碳原子。脂环族环氧树脂的实例包括例如3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯、双环脂族双醚双环氧树脂[2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺(3，4-环氧基)-环己烷-m-二噁烷]、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基)酯和二氧化乙烯基环己烯[4-(1，2-环氧基乙基)-1，2-环氧基环己烷]。脂环族环氧树脂包括由下式表示的化合物
优选的环氧树脂的商品实例包括例如EPON树脂DPL-862、828、826、825、1001，EPONEX树脂1510，HELOXY改性剂107、67、68和32(EPON、EPONEX和HELOXY是商标)，这些都可从壳牌化学公司得到，和Baklite环氧树脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(联合碳化物公司)。
使羧酸与环氧树脂在足以使酸基与环氧基反应并制得环氧官能的聚醚的条件下接触，所述聚醚由下式表示
其中R1是C1-C15烷基、芳基或烷芳基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或壬基苯基，R2是二价脂族基、二价脂环族基或二价芳脂基，R3独立为氢或C1-C10烷基，R8是二价脂族基，该基任选含有醚或酯基或与R9或R10一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子，而且R9和R10独立为氢或者R9或R10与R8一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子如氧，r是一个0-6的实数，X和Y独立为氢、甲基或乙基，条件是如果X是甲基，Y为氢，或者如果Y是甲基，X是氢，和n+m是一个4-450的实数。键合到脂环的环上的OH和A的位置表示由脂环的开环反应生成的不同的异构体。可以理解的是酸A部分可以连到R8或环氧部分的对位或间位。
一般来说，羧酸与环氧树脂的摩尔比在1∶1至1∶500的范围内，更优选在1.0∶1.3至1.0∶2 00的范围内。该反应典型地在足以使酸基和环氧基反应的环境温度至升高的温度下进行一段能制得反应产物的时间，所述温度典型地在25℃，优选在90℃，至150℃的范围内，优选至120℃的范围内。通过测定反应混合物的酸当量和环氧当量可以监视反应的进程并使反应向制造所需产品的方向进行。一般来说，将反应混合物加热直到混合物的酸当量表明酸当量的原始数的大于或等于99％被消耗，而且至少一定当量的环氧树脂被消耗，一般需要一个小时或更长的时间。对于脂环族环氧树脂，只通过环氧树脂的消耗来监视反应的进程可能会误导，这归因于这种环氧基的竞争性的均聚。该反应优选在一种催化剂存在下进行。
所述反应典型地产生这样一种产物，该产物含有至少一种环氧化物单酯和由两个或多个酸分子与一个聚环氧化合物分子缩合得到的分子以及未反应的环氧化物，所述未反应的环氧化物的存在量取决于环氧树脂与羧酸基的摩尔比或当量比和允许反应进行的时间。优选使用过量的环氧树脂(环氧树脂与羧酸的摩尔比大于1∶1)以使聚酯化的物质的生成最少。如果需要，可用常规技术从反应混合物中回收环氧化物单酯产物或主要含有环氧化物单酯产物的混合物(环氧化物单酯是混合物中的最多的成分)。
催化剂是碱或金属螯合物，例如铵化合物、鏻化合物、叔胺和膦。更优选的催化剂的实例包括如鏻酸乙酸三苯酯、碘化乙基三苯基鏻、苄基二甲基胺、三苯膦、三丁胺、水杨酸铝、氢氧化四甲铵等。催化剂的存在量优选为环氧树脂和羧酸的总重的0.1-2.0％，更优选为0.25-约0.5％。
实施例1-3说明亲水的羧酸的制备。实施例4-11说明本发明的环氧官能的聚醚的制备。
下面的实施例中所用的聚乙二醇单甲醚(PEGMME)是从Aldrich化学公司得到的。下面的实施例中所用的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)是从Aldrich化学公司得到的。EPON树脂828(一种有187-188的环氧当量的二羟酚的二环氧甘油醚)和EPONEX树脂1510(一种有220的环氧当量的氢化的二羟酚的二环氧甘油醚)是从壳牌化学公司得到的。HELOXY改性剂67(一种有333环氧当量的丁二醇的二环氧甘油醚)和HELOXY改性剂32(一种有305-335环氧当量的聚丙二醇400的二环氧甘油醚)是从壳牌化学公司得到的。25％的活性水杨酸铝是从Rhone Poulenc Marichem Inc.得到的。
实施例1α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的制备通过将500g PEGMME和1000g四氯化碳加入一个设有搅拌器、冷凝器、温度传感器、气体分散管和一个加料漏斗的2000mL四颈烧瓶中制备一种平均分子量为550的聚乙二醇单甲醚和四氯化碳的溶液。搅拌该溶液并加热至60℃。然后添加28.4g TEMPO自由基并使氧以约50mL/min.的速度鼓泡进入该溶液。然后用14分钟将25.6g浓硝酸加入该溶液中。添加后，持续八小时以上通入氧气。用旋转汽化法除去溶剂。滴定测得产物的酸当量为663。通过13C NMR分析该产物可知，羟基已完全转化成羧酸。估计产物的当量为557。向100g产物中添加25g异丙醇和100g水并搅拌30分钟。用旋转汽化法除去挥发性物质。纯化后的物料的酸当量为632。
实施例2α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的制备向一个设有搅拌棒、热电偶、空气分布管、冷凝器和加料漏斗的100mL烧瓶中添加16g(0.00032当量)的约5000Mn的聚乙二醇单甲醚(Aldrich化学公司)、1g(0.0064当量)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(Aldrich化学公司，TEMPO，自由基)、1g Aliquat 336(Aldrich化学公司)和25mL乙腈。将气态氧(Alphagaz，纯的)鼓泡通入混合物，该混合物被加热至35℃并保持在该温度下5小时。然后在30℃用旋转汽化除去挥发性物质。将残留物溶于25mL水中并用2.5mL10％的氢氧化钠调节溶液的pH到3.1。然后用庚烷萃取。将变性酒精加到水层中，并使混合物在30℃旋转汽化。分离的产物(18.85g)为一种蜡状固体。
实施例3α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的制备向一个设有搅拌器、热电偶、空气分布管、冷凝器和加料漏斗的3000mL四颈烧瓶中添加500g(0.1当量)约5000Mn的聚乙二醇单甲醚(Aldrich化学公司)、15.6g(0.1当量)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(Aldrich化学公司，TEMPO，自由基)和1000g二氯甲烷。将混合物回流加热，然后将空气经分布管引入混合物。然后用15分钟添加浓硝酸(15.6g)并使混合物保持回流15小时。借助一个旋转汽化器除去挥发性物质。冷却后残留物固化。将其研磨成粉末，用2-丙醇洗涤并在40℃的真空炉中干燥至恒重。NMR分析证实羟基转化成羧基官能。所得到的固体的酸当量为4643。
实施例4用HELOXY改性剂32制备环氧官能的聚醚向一个设有搅拌器、冷凝器和温度传感器的500mL四颈烧瓶中加入126.4g实施例1的有632当量的羧酸、133.2g HELOXY改性剂32和0.65g碘化乙基三苯基鏻。在正的氮气压力下将内容物加热到120℃并保持直到混合物的酸当量(AEW)超过50000和每个环氧化物的重(WPE)超过1301。四小时后，产物的WPE为1379和AEW为91700。n的平均值为12。
实施例5用HELOXY改性剂32制备环氧官能的聚醚将50.0g(1.3摩尔)HELOXY改性剂32加热到200°F并向其中添加8.32g(1.0摩尔)实施例2的羧酸和0.58g 25％的水杨酸铝催化剂活性溶液。在充分混合下使混合物保持在200°F4小时。此时得到的棕色固体的酸价小于1和测得的环氧当量为3409。测得的Mw为12500。n为约112。
实施例6用EPONEX树脂1510制备环氧官能的聚醚使用与实施例4中描述的相同的方法，不同的是用88.0g EPONEX树脂1510代替HELOXY改性剂32和使用0.54g碘化乙基三苯鏻。加热内容物直到AEW超过1072。产物的WPE为1110加WPE为52467。n的平均值为12。
实施例7使51.17g(2.12摩尔)EPONEX树脂1510、50.25g(1.0摩尔)实施例1的羧酸和1.01g 25％的水杨酸铝催化剂溶液在混合的同时在65-70℃反应5小时。然后加入附加的32.3g EPONEX树脂1510并使混合物在65℃另外反应72小时。加合物的粘度在25℃为39600厘泊。测得酸价为小于1和环氧当量为493。Mw为3270。n的平均值为12。
实施例8用EPON树脂828制备环氧官能的聚醚向一个设有搅拌器、冷凝器和热电偶的100mL四颈烧瓶中添加39.46g实施例2的羧酸和18.67g EPON树脂828。在氮气氛下将混合物加热到80℃以实现溶解，然后加入0.3g溴化四丁铵。将混合物进一步加热到110℃并保持在该温度直到混合物的WPE为706和酸当量超过300000；分离混合物并使其冷却。
实施例9用D.E.N.438(D.E.N.是商标)制备环氧官能的聚醚向一个设有电磁搅拌棒、冷凝器、温度传感器和氮气密封的100mL三颈烧瓶中添加37.15g(0.008当量)实施例3的酸官能的聚醚、18.1g(0.1当量)D.E.N.438(一种从陶氏化学公司得到的环氧酚醛树脂)和0.28g溴化四甲铵。将该混合物加热到140℃直到混合物的环氧当量(WPE)超过603。在100-140℃加热22分钟后，混合物的WPE为611。通过将烧瓶的内容物倒入一个铝盘中并使其冷却来分离含有表面活性剂的组合物。
实施例10用EPONEX树脂1510制备环氧官能的聚醚向一个设有电磁搅拌棒、冷凝器、温度传感器和氮气密封的100mL三颈烧瓶中添加37.15g(0.008当量)实施例3的酸官能的聚醚、15.9g(0.1当量)EPONEX树脂1510和0.28g溴化四甲铵。将该混合物加热到140℃直到混合物的环氧当量(WPE)超过651。在100-140℃加热51分钟后，混合物的WPE为653。通过将烧瓶的内容物倒入一个铝盘中并使其冷却来分离含有表面活性剂的组合物。
实施例11用HELOXY改性剂67制备环氧官能的聚醚向53.10g(1.3摩尔)HELOXY改性剂67中混入0.75g 25％的活性的含酒精的水杨酸铝催化剂。将该混合物加热到116℃并向其中加入96.15g实施例1的羧酸，用时1小时。使反应在该温度下继续进行5小时，此后测得环氧当量为587和酸当量大于60000。用GPC测得Mw为1210。n的平均值为12。
权利要求
1.一种含有环氧官能的聚醚的组合物，所述聚醚是通过(a)和(b)反应制得的，所述(a)为一种由下式表示的羧酸
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，而且X和Y独立为氢、甲基或乙基，条件是如果X是甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y是甲基或乙基，X是氢，和n+m是一个约4-约450的实数，所述(b)为一种环氧树脂，所述环氧树脂有每个分子至少约1.5个环氧基的官能度，羧酸与环氧树脂的摩尔比为1∶1至1∶500。
2.权利要求1的组合物，其中m+n是一个10-400的实数，R1选自由甲基、乙基、丙基、丁基和壬基苯基组成的组，特别是为甲基，并且羧酸与环氧树脂的摩尔比为约1.0∶1.3至约1∶200。
3.权利要求1的组合物，其中环氧树脂由下式表示
其中r是一个约0至约6的实数，R2是二价脂族基、二价脂环族基或二价芳脂基，R3独立为氢或C1-C10烷基，R8为二价脂族基，任选含有醚或酯基或与R9或R10一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子，而且R9和R10独立为氢或者R9或R10与R8一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子如氧。
4.权利要求1的组合物，其中环氧树脂是一种二羟酚的二环氧甘油醚、氢化的二羟酚的二环氧甘油醚、脂族缩水甘油醚或酚醛环氧树脂。
5.权利要求4的组合物，其中环氧树脂由下式表示
其中p是一个2-12的整数，或由下式表示
其中q是一个4-24的整数。
6.一种由下列式表示的化合物
其中R1是C1-C15烷基、芳基或烷芳基，R2是二价脂族基、二价脂环族基或二价芳脂基，R3独立为氢或C1-C10烷基，R8是二价脂族基，该基任选含有醚或酯基或与R9或R10一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子，而且R9和R10独立为氢或者R9或R10与R8一起形成一个螺环，该环任选含有杂原子如氧，r是一个0-6的实数，X和Y独立为氢、甲基或乙基，条件是如果X是甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y是甲基或乙基，X是氢，和n+m是一个4-450的实数。
7.权利要求6的化合物，其中所述化合物是由式(I)或(II)表示的环氧官能的聚醚。
8.一种含有权利要求6或7的化合物的组合物。
9.一种制备一种环氧官能的聚醚的方法，该方法包括在能实现酸基和环氧基反应的条件下使(a)和(b)反应，所述(a)为一种由下式表示的羧酸
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，而且X和Y独立为氢、甲基或乙基，条件是如果X是甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y是甲基或乙基，X是氢，和n+m是一个约4-约450的实数，所述(b)为一种环氧树脂，所述环氧树脂有每个分子至少1.5个环氧基的官能度，羧酸与环氧树脂的摩尔比为1∶1至1∶500。
10.权利要求9的方法，其中在一种碱或一种金属螯合物存在下使羧酸和环氧树脂在25℃至150℃范围的温度下反应。
全文摘要
一种由(a)和(b)反应制得的新颖的环氧官能的聚醚组合物,所述(a)为一种由式(Ⅵ)表示的羧酸,其中R
文档编号C08L71/02GK1170417SQ95196901
公开日1998年1月14日 申请日期1995年12月20日 优先权日1994年12月21日
发明者J·D·埃尔莫里, H·E·福里德, C·J·斯塔克 申请人:国际壳牌研究有限公司