专利名称：：热塑性聚合物组合物及模塑低收缩率部件的方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性聚合物组合物以及它们的制造和用途。更具体地说，本发明涉及混有以窄组成分布烯烃为主要成分的塑性体的热塑性烯烃聚合物组合物以及该组合物的制造方法和用途。技术背景热塑性弹性体(TPE)是一类特别适用于通过注塑方法成型为耐用部件的重要聚合物。常用的TPE结构是一种其中嵌有弹性体组分的离散微区的塑性组分的基材。这种结构会使复合材料具有类似于硫化弹性体的性能，但在高于塑性组分软化点温度时又具有塑性流动的优点。这一优点可使TPE能通过热塑注塑成型为部件。这种注塑成型方法对于常规硫化弹性体来说通常是行不通的，因为硫化弹性体在高温时不发生塑性流动。热塑性烯烃弹性体(TPO)是一类以烯烃聚合物为主要成分或是全为烯烃聚合物的一类TPE。通常TPO是聚烯烃塑料(典型的是聚丙烯)与烯烃共聚物弹性体(OCE，典型的是乙烯-丙烯橡胶)的熔融共混物或反应器共混合。聚烯烃塑料能赋予TPO典型树脂耐热性和刚性，而弹性体赋予TPO柔软性、回弹性和韧性。TPO特别适用于制造柔性结构如汽车的车体部件。在汽车方面主要的用途包括保险杠外包层、外装饰带、airdams及其它装璜、仪表板外表层以及气囊外包层。在物理性能方面高度符合这类用途的各种TPO配方是可以得到的。TPO的可注塑性使其对需要大量生产的汽车工业中具有特别的吸引力。TPO的一个缺点，(事实上TPE也存在)是通常在大多数注塑成型工艺中，它们易产生明显的模塑后收缩。大多数TPO配方在一般的注塑成型过程中所产生的线性收缩在1.0-2.0％之间。这一收缩率不会使制得产品的性能有任何下降，但对那些尺寸公差很重要的用途来说是有影响的，模具必须适合TPO配方和具体的模塑操作(如脱模前所容许的冷却程序)，以便得到所需尺寸精度的成品部件。当制造者已经制造出适合一种TPO配方和模塑工艺的模具，而其后希望采用不同的TPO配方或改变模塑工艺(如提高冷却速率)时，这种收缩问题会带来很大的麻烦。因为配方的变动可引起收缩程度的改变，从而导致制成部件的公差超出容许范围。解决这一问题的一种方法是向TPO组合物添加有助于控制收缩率的添加剂。滑石粉与其它无机微粒物料常用于此目的。不过这类控制收缩率的添加剂也会带来不利的一面，它们会使成品部件的柔软性降低、韧性下降以及使成品部件的表面光洁度降级。另一种控制收缩率的方法是改变TPO配方，提高弹性体组分相对于塑性体组分的含量。这会产生几个不利的问题1)增加TPO的成本，因为共混物中弹性体的价格通常是最高的；2)增加弹性体含量会使组合物的熔体流动性能下降；3)随弹性体含量的增加，要使弹性体分散在塑性组分中就会变得越来越困难。因此，开发TPO及其它热塑性聚烯烃的配方，以制得具有低收缩率但不会引起加工困难或使成品部件的物理性能实际上有所下降或成本增加的组合物是必要的。本发明概述我们已经发现，将塑性体掺混到某种聚烯烃组合物中，可得到在注塑成型过程具有低模塑后收缩率的共混物。就通过引入塑性体控制收缩率的能力来说，对较高挠曲模量的聚丙烯基TPO收缩率的控制能力最为突出。用于本目的的优选塑性体是金属茂催化的、密度为0.87-0.90克/厘米3的乙烯基共聚物。可添加无机填料来提供辅助的收缩率控制作用，并可抵消通常由于掺混塑性体而引起的挠曲模量的降低。虽然本发明对TPO收缩率的控制极有优势，但也可用于等规立构聚丙烯均聚物、无规聚丙烯共聚物、抗冲击聚丙烯共聚物以及其它在注塑成型中使用的热塑性塑料的收缩率控制和其它希望控制收缩率的用途中。优选实施方案的说明本发明涉及热塑性烯烃弹性体组合物(“TPO”)、抗冲击共聚物组合物(“ICP”)以及某些其它热塑性塑料的改进。这些改进的TPO和ICP特别适用于要求模塑后收缩率达到特定低程度的注塑成型工艺。下面是本发明范围某些优选组合物、制造这些组合物的优选方法以及这些组合物的优选用途的详细说明。不违背本发明范围的情况下，可对这些优选实施方案作各种变更，这对本领域技术熟练人员来说是不言而喻的，例如，虽然该组合物的性能是以注塑用途为实例来说明的，但该组合物还有其它用途。此外，虽然本发明主要以TPO作为例证，但本发明也适用于1CP、聚丙烯RCP以及其它在应用时会发生收缩问题的热塑性塑料中。就我们说明的具体程度来说，只是为了说明我们发明的某些优选实施方案，而不应将我们的发明限于这些实施方案。我们已经发现，将少量塑性体(根据下面定义)掺混入TPO和某些其它热塑性组合物中，可大大地改善该组合物。这些组合物的主要优点是最适量塑性体的组合物经注塑工艺成型的部件的模塑后收缩率会大大地下降。我们已经发现，对于一定的基本树脂和一定的注塑操作条件来说，收缩程度直接与组合物中塑性体用量有关。这就要求树脂供应商提供能达到消费者对注塑后收缩率的任何合理要求的组合物。金属茂催化的、密度为0.87-0.90克/厘米3的聚乙烯共聚物是本发明优选的塑性体。能控制收缩率不是本发明唯一的优点，塑性体的掺混也可提高低温抗冲击强度并能赋予其它优点。本发明的另一个关键方面是塑性体可与常规收缩率控制剂(如滑石)一起使用。由于廉价的填料能使组合物的成本降低许多，又避免了物理性能明显的降低，而这种填料用量较大量，物理性能通常是会有所降低的。TPO基的组合物及制备对本说明书和所附权利要求书来说，术语“热塑性烯烃聚合物”(“TPO”)是指那些聚丙烯与基本上是热塑性的、挠曲模量在40000-180000磅/英时2(276-1240兆帕)的橡胶的共混物。最常用的TPO中聚丙烯含量在50-80(重量)％之间，橡胶含量在15-50(重量)％之间。聚丙烯可以是均聚聚丙烯、丙烯基共聚物或两者的混合物。本说明书及所附权利要求书所用的术语“聚丙烯”规定为丙烯含量至少80(重量)％的丙烯基聚合物。对大多数用途来说，理想的聚丙烯相是连续的或接近连续相。橡胶相以离散微区分散在整个聚丙烯相中。最常见的是该橡胶是乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯三元共聚物橡胶，然而，其它橡胶组合物也可使用。本说明书及所附权利要求中所用的术语“弹性体”是指任何主要是具有低玻璃态转变温度(一般≤-35℃)的非结晶聚合物组分。TPO基还可含其它的烯烃聚合物、填料、颜料、稳定剂及性能改性剂。关于TPO组成和性能的更详细情况已在美国专利3806588、4143099、5023300及5210139中公开。这些专利已列入本文供实施美国专利时参考。制备TPO基的方法并不是本发明的关键。将各个组分通过常规的熔融共混方法，通过“反应器共混”方法、通过该两种工艺相结合的方法或其它能使离散的弹性体区域分散在基本上是连续的聚丙烯基质中的方法就可制得TPO。在制备TPO基的优选方法中，无规丙烯-乙烯共聚物是在反应器中以初始本体液相聚合步骤制备的。在某些方法中，可采用多个反应器来实施聚合步骤。含约3(重量)％乙烯、分子量很高，优选高于500000Mv(粘均分子量)的共聚物是优选的。然后将本体液相聚合步骤的产物供入其中制有60(重量)％EP乙烯弹性体的气相反应器中。这一过程控制在丙烯-乙烯共聚物中引入的EP弹性体的量在18-28(重量)％之间，优选约20-26(重量)％(以弹性体和共聚物的总重量计)。对于这种粒状反应器产物来说，添加稳定剂和过氧化物以使在挤出机中接着进行挤出步骤时减粘。过氧化物添加量和挤出机操作条件控制在使被挤出的反应器TPO具有符合要求的熔体流动速率。通过在聚合步骤保持很高的分子量，然后在挤出步骤使共聚物减粘来获得较低分子量的产物的方法，可有效地制备出符合熔体流动速率要求的反应器TPO，而避免在液相聚合步骤中污染的可能性。可将所需量的塑性体(下面有更详细的说明)添加在挤出机的供料口。制备反应器TPO的更详细的细节已公开在如上述美国专利5023300和5210139中。塑性体及其与TPO的掺混在优选的实施方案中，本发明的TPO包含约2-40(重量)％，更优选3-20(重量)％，再更优选4-15(重量)％而最优选5-12(重量)％的塑性体。为了应用起见，术语“塑性体”是指密度约0.86-0.915克/厘米3的乙烯基共聚物。在许多实施方案中，希望采用与保持良好的处理特性的塑性体树脂一致的最低密度的塑性体。在温暖的气候下，常常希望采用密度高于约0.890克/厘米3的塑性体，以避免由于具有所需熔融指数的低密度树脂的冷流而需要冷冻贮存，塑性体优选的熔融指数约0.5-40克/10分钟，而1.0-10克/10分钟是最优选的。在某些用途中，希望选择熔融指数与TPO基共混物相近的塑性体。用于本发明优选的塑性体是那些由金属茂催化剂催化制造的塑性体。最优选的是那些可购自ExxonChemicalCompanyofHonston，Texas，商标为ExactTM的乙烯基共聚物塑性体。这些塑性体具有能较好地分散在聚丙烯中的类似塑料的分子量。这些塑性体不合外防尘剂和对TPO性能产生不良影响的内加工助剂。本发明也可采用购自DowChemicalCo.ofMidland，Michigan的一类金属茂催化的塑性体EngageTM聚合物来实施。金属茂催化的塑性体的特征在于具有窄分子量分布(通常在1.8-3.5之间)。低灰分含量及窄的组成分布)。组成分布是聚合物分子间共聚单体含量变化的量度。组成分布的一种量度是组成分布宽度指数，或“CDBI”，CDBI是共聚单体含量在平均共聚单体含量的±25％内的分子占有的比例的量度。可利用温度升高洗出馏分技术来测定CDBI。有关CDBI进一步细节和一种测定方法已公开在欧洲专利申请061929中(优先权日期为1993年5月13日)。用于本发明的优选塑性体的CDBI至少为45％，优选至少为50％，更优选至少60％，而最优选高于70％。它们的MWD低于4.0，优选在1.7-3.5之间，更优选在1.8-3.0之间，最优选在1.9-2.8之间。它们的密度范围为0.865-0.92克/厘米3，优选为0.87-0.91，更优选为0.88-0.905克/厘米3，最优选为0.885-0.900克/厘米3。优选的共聚单体是非环单烯烃，如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、和4-甲基戊烯-1。然而，也可采用环状单烯烃和线形与环状二烯。在某些用途中采用乙烯、α-烯烃、二烯的三元共聚物是理想的。它的优点是在于使塑性体带有残余不饱和度，以便在成品的橡胶相中进行官能化反应或交联。如果塑性体能充分地至少分散在TPO的橡胶组分中的话，那么，将塑性体掺混到TPO中的方法就不是关键。对于反应器TPO来说，塑性体可以颗粒形态直接添加在切粒挤出机的上游的方法掺混到TPO中。或另一方法，由TPO制造者添加塑性体，或在TPO制成后经混合机在混配步骤中添加，或在制成成品前经转换机在共混过程中添加。对于混配的TPO来说，塑性体可在熔融共混时添加。另一方面，塑性体可与橡胶组分进行预共混，其后橡胶-塑性体共混物再与聚丙烯混配制成混配的TPO。本发明的TPO组合物的性能与应用将塑性体添加到TPO组合物中可赋予TPO许多有利的性能。如下面详细讨论的，最重要的一个优点是降低模塑后收缩率。其它的优点包括提高低温冲击强度、改善表面光泽和外观，提高回弹率以及某种程度上降低了不透明性。塑性体也能显著地降低TPO的挠曲模量，这在许多应用方面是有利的。在某些用途中，添加塑性体也会改善成品组合物的加工性能。自然，某些缺点也是与所含塑性体组分相联系的。表面硬度(即ShoreD)和屈服拉伸强度会随塑性含量的增加而下降，这类缺点常可通过选择表面硬度和屈服拉伸强度高于所要求最终值的TPO基来弥补。表1所列数据表明，由于在两种商购的反应器TPO中加入了塑性体而使收缩率降低了。在挤出步骤中向反应器TPO生产加工产品中添加塑性体实现共混过程。对工业生产操作来说，最好在反应器TPO制造过程中将塑性体添加到出釜后的挤出机中。值得指出的是，最适度添加塑性体能对硬性TPO(PD8154)收缩率的控制达到出乎意料的程度，在软性TPO(PD8191)中，收缩率控制效果不很显著。表2-4是试验所用树脂的鉴别。表5列举了所用的试验方法。通过调整共混物中塑性体的用量可调节任何所需的收缩度，在许多情况下收缩度可下降到至少约0.35％。这一效果特别适用于为现有用途开发TPO替代物。如上所述，用于注塑部件的模具只适用于特定等级的TPO和工艺，因此成品部件的尺寸是精确地符合要求的。由于鉴别就其工艺而言具有相同收缩特性的其它等级TPO的困难与所需费用，这就使注塑机固定用于特定的TPO品级。本发明在大多数情况下容易调整模塑后收缩率，不会对其它性能产生较大的不良影响。掺混有塑性体和其它收缩率控制添加剂的TPO在某些用途中，在TPO组合物中采用塑性体及无机填料或其它收缩率控制添加剂是特别有利的。众所周知，采用这类无机添加剂如滑石粉、碳酸钙、云母、某种白土及玻璃纤维以达到收缩率调节的目的。本领域技术熟练人员熟知的许多其它化合物也可用于该目的。这些收缩率控制剂的主要性质是它们较TPO中聚合物成分的价格低廉。从使用方面说它们是基本惰性的，并能控制收缩率。使用这类物质的缺点是它们通常会对TPO的物理性质有不良影响。例如，它们会降低模塑件的表面光滑度、使脆性温度上升、增加弹性模量(这一点常常不是缺点)、降低注塑TPO的能力以及它们通常会增加TPO材料的密度。这些填料的许多缺点可通过填料与塑性体一起使用的方法来克服。塑性体往往能改善因填料的加入而下降的性能。填料会使表面外观降级，而塑性体能改善表面外观。填料会升高脆性温度，而塑性体能降低脆性温度。填料会使弹性模量增加，而塑性体能降低弹性模量。同样，填料也能改善由于塑性体带来的某些可能的缺点。例如，塑性体会使表面硬度降低，而填料能提高表面硬度。因此，细致地选择TPO组合物中塑性体与填科的相对用量，就有可能得到一种费用低于TPO基、模塑后收缩率明显低于TPO基、并且脆性温度、弹性模量和表面硬度却大体上与TPO基相同的TPO。通过改变TPO中塑性体与填料的相对比例，可获得性能范围各异的混合物，这对本领域技术熟练人员是显而易见的。表6说明通过滑石粉和各种塑性体与EscorenePD7565(一种购自ExxonChemicalCompanyofHouston，Texas的ICP)一起共混可使收缩率降低。表1中组合物G的情况也说明了这一点。本发明组合物在配方、制造方法、用途和优点方面超过了本文明确提到过的那些组合物，这对本领域技术熟练人员来说是不言而喻的。例如，如前所述，虽然本发明主要是以TPO组合物为例进行说明的，但它也适用于ICP、聚丙烯RCP及其它希望控制收缩率的热塑性烯烃树脂。本专利的范围只由所附权利要求书提出的内容界定。表1聚丙烯共聚物的塑性体改性组合物，重量％ABCDEFGHIJEscorenePD81541009592.59087.58581.4EscorenePD81911007060EXACT303557.51012.5159.43040性能屈服强度(千克/厘米2)(磅/英寸2*)213(3024)211(3007)207(2938)201(2860)190(2699)195(2780)213(3024)挠曲模量，Tan千克/厘米3(千磅/英寸2)9480(140)9560(136)9280(132)7880(112)7310(104)7660(109)10050(143)脆性温度，℃-39-43-45-51-50-46-31Vicat软化温度，℃134127129120109113121收缩率，MD％1.231.061.050.90.660.590.641.20.910.88邵氏D(10秒，滞后)58--55545558比重0.900.890.890.890.900.900.96抗拉强度@断裂千克/厘米2(千磅/英寸2)170(2.4)130(1.9)130(1.8)</table></tables>*试验机横梁移动速度为20英寸/分。表2聚丙烯共聚物品种熔体流动速率乙烯含量，重量％供应商EscorenePD81541115ExxonChemicalEscorenePD8191117.5ExxonChemicalEscorenePD7565458.2ExxonChemical</table></tables>权利要求1.热塑性聚合物组合物，包括含量至少为所述组合物中聚合物成分50(重量)％的聚丙烯；含量至少为所述组合物中聚合物成分20(重量)％的橡胶；含量至少为所述组合物中聚合物成分4(重量)％的塑性体，所述塑性体的熔融指数为0.5-50克/10分钟之间，密度为0.86-0.92克/厘米3及MWD＜3.5，以及任选的含量优选低于总组合物15(重量)％的非聚合物组分。2.聚合物组合物，包括含量至少为所述组合物中聚合物成分50(重量)％的聚丙烯；含量至少为所述组合物中聚合物成分20(重量)％的弹性体；含量为所述组合物中聚合物组分2(重量)％-15(重量)％的塑性体以及至少一种非聚合物填料，其用量足以使所述组合物经注塑成型后的模塑后收缩率相对于未加所述填料时降低至少10％。3.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚丙烯是丙烯基共聚物，优选丙烯与乙烯无规共聚物，及所述塑性体是金属茂催化的乙烯基共聚物。4.根据上述权利要求中任一项组合物，其中所述塑性体含量在所述组合物中聚合物成分的4-15(重量)％范围内。5.根据上述权利要求中任一项组合物，其中所述塑性体含量在所述聚合物成分的4-12(重量)％，以及其中所述塑性体是乙烯与至少一种C4-C20α-烯烃的共聚物。6.根据上述权利要求中任一项组合物，其中所述组合物掺混至少10％(重量)的无机填料。7.根据上述权利要求中任一项聚合物组合物，其中所述塑性体的添加量要足以使所述组合物经注塑成型后的模塑后收缩率相对于未加所述塑性体时降低至少10％。8.根据上述权利要求中任一项聚合物组合物，其中填料和所述塑性体的总添加量要足以使收缩率相对于未加所述填料和塑性体组分时降低至少30％，优选至少40％。9.根据上述权利要求中任一项聚合物组合物，其中所述挠曲模量在未加所述填料和塑性体组分时的20％内。10.根据上述权利要求中任一项聚合物组合物，其中所述丙烯和弹性体的形态选自TPO和ICP。11.根据权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯和橡胶是以连续反应器TPO方法制造的。12.利用现有模具生产注塑部件的方法，所述部件具有选定的相对于所述模具的收缩率，所述方法包括a)根据选定的的一组模塑条件确定所需收缩程度；b)选择收缩程度较所需收缩程度高至少10％，优选至少高30％的热塑性烯烃组合物；c)向所述组合物添加一定量的金属茂催化的塑性体以使共混物具有选定的收缩程度；d)采用选定的一组模塑条件注塑所述部件。13.根据权利要求12的方法，其中所述方法还包括添加一定量的无机填充材料，所述无机填充材料和所述塑性体的用量的选择要使共混物具有所选的收缩程度，以及成品部件的弹性模量为未加所述填料和塑性体的热塑性烯烃组合物弹性模量的10％之内。14.生产注塑车辆部件的方法，所述部件的一维尺寸至少1米，所述方法包括下列步骤a)根据选定的一组注塑条件确定所需收缩程度；b)选择收缩程度至少高于所需收缩程度10％的、选自TPO和ICP的热塑性烯烃组合物；c)向所述组合物添加一定量的金属茂催化的塑性体以使共混物具有选定的收缩程度；d)采用选定的一组模塑条件模塑所述部件。全文摘要掺混至少约50(重量)%聚丙烯、至少约20(重量)%弹性体(如EP橡胶)及至少约4(重量)%塑性体的一种热塑性聚合物组合物。优选的塑性体是单点催化的、密度低于约0.915克/厘米文档编号C08L23/08GK1170422SQ95196820公开日1998年1月14日申请日期1995年12月14日优先权日1994年12月16日发明者T·胡夫,J·J·麦卡尔宾申请人:埃克森化学专利公司