专利名称：含有可降解树脂的无水静电调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善性能的无水静电调色剂。更具体地说，本发明涉及一种含有可降解聚合物树脂的调色剂。
现已知道，潜在的静电影象可用调色剂粒子显影。潜在的静电影象可由下述方法产生提供带有均匀静电荷的光电导层，随后通过使该光电导层对经调制的辐射能来曝光使静电荷放电。形成潜在影象的其他方法也是知道的。例如，一种方法是提供具有介电表面的载体，然后将事先生成的静电荷转移到该表面上。
有用的调色剂包括热塑性树脂和适宜的着色剂，如染料或颜料。着色的调色剂粒子的平均粒度按用Malvern 3600E激光衍射光扫描粒子分析仪测定通常小于10微米。也已经发现在调色剂中加入一种电荷导向化合物是理想的。Madeleine的美国专利4，925，764和765(1990)述及了优良的电荷导向化合物及其制备方法。在这两篇专利的1、2两栏还引述了其他先有技术的电荷电导向化合物。Madeleine的这两篇专利及这两篇专利的第1、2两栏中所引述的先有技术专利可收编在此作为参考。这些文献为本发明提供了相关的背景技术。
由于涉及环境问题，用过的纸的再生变得更为重要。然而，已经发现用调色剂印过的纸对于制造高质量的再生纸是很不适用的，其原因是调色剂印刷污染了再生纸产品。由于一般的树脂是熔化融合的，因而结合得非常紧密，所以调色剂特别难以从纸上除去。即使在脱墨之后，残留的调色剂也会使再生纸有灰铸点而且外观有黑点。
根据本发明，这里提供了一种适合于印刷过的纸再生的具有改善降解性的印刷用静电调色剂，该调色剂含有颗粒状的可降解树脂。
本发明的调色剂含有颗粒状的聚合物树脂，该树脂含有至少选自下列的一个单元(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s和(5)(NH(CR1R2)nCO)t其中，n是2、4、5的一个整数，p、q、r、s和t的总和为50至约5，000，R1和R2可以相同或不同，它们可以是氢、含1至12个碳原子的烃基、或含1至12个碳原子的取代烃基，树脂颗粒按表面积法的粒径小于10微米。
本发明较好的调色剂包括选自下述的可降解的聚合物树脂上述(1)至(5)中任一单元的均聚物，(1)至(5)中至少2个单元的嵌段或无规共聚物，(1)至(5)中任一单元均聚物的掺合物，(1)至(5)中至少2个单元的嵌段或无规共聚物以及它们的组合物。较好的聚合物树脂是其中R1和R2各自独立地是氢或甲基的那些树脂。更好的树脂是含有乳酸单元的那些树脂。理想的是，树脂中至少50%的聚合物含量是聚乳酸单元。再有，特别好的单元是ε-己内酯，δ-戊内酯，丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧杂环己-2，5-二酮)，乙交酯(1，4-二氧杂环己-2，5-二酮)，1，5-dioxepan-2one，1，4二氧杂环己酮-2，β-丁内酯和β-丙内酯。
上述聚合物可直接由酸前体聚合合成，或由环状单体或二聚(取决于酸的类型)内酯聚合合成。对于制备高分子量聚合物来说由环状内酯聚合是比较好的，因为与中间产物环状二聚体及低分子量物质有关的各平衡反应实际上限制了直接由羟基酸所制备的聚合物的分子量。
本发明的聚合物树脂的平均分子量为约400至约600，000，较好是100，000至450，000。
在整个说明书中，“可降解”一词是指显影(色)剂中的聚合物树脂成分是可生物降解的，例如埋藏环境下，但更重要的是暴露于含水情况下会水解。
降解速率与其使用有关，例如在正常的贮存和使用中该产品不会显著降解，但在废弃后一个相当的时间内是会降解的。正如在本技术中已经知道的，降解作用取决于结晶度，结晶度越高，聚合物降解就越慢。对于水解而言，微碱性或微酸性是比较好的，据此聚合物树脂水解成单体或低分子量单元，适于回收使用制备聚合物。
除了降解性之外，该聚合物树脂还具有分散着色剂，例如颜料等的能力，还可以被研磨成平均粒径(接表面积法)为0.1微米至10微米的微粒。
正如上面所指出，可以加到静电调色剂中的添加成分是着色剂，如颜料或染料或其组合物。着色剂如颜料的加入量以固体调色剂总重量为基准可高达60%，较好是0.01至30%。着色剂的用量可根据显影剂的用途不同而改变。
在静电调色剂中可加入其他成分，例如氧化物微粒，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等，其粒径数量级较好为0.5微米或更小些就可分散到液化的树脂中。这些氧化物可代替着色剂或与着色剂结合使用。还可以加入一种或多种电荷增强物质，如前述Madeleine专利中所公开的那些物质。少量增塑剂，如丙交酯或乳酸低聚物有时也是希望的。
许多方法可用来制备本发明的调色剂。一种方法是将树脂、颜料和电荷控制剂熔融掺合，接着进行机械研磨。其他方法包括本技术中熟知的那些方法，例如喷洒干燥法和悬浮聚合法。例如，可将树脂、颜料和电荷控制剂的溶剂悬浮液在控制的条件下喷洒干燥，从而生成所需产品。用这种方法制成的调色剂相对于所用的载体物质为带正电的调色剂。
本发明的静电调色剂显示出良好的影象质量，因为在复制和上色涂胶中很有用，如复制黑白及各种颜色的办公文件，用普通颜色如黄色、深蓝、深红，如有必要还可与黑色一起来复制图象。在复制和涂胶中，调色剂粒子涂于潜在的静电图象上。
本技术中的一大进步是本发明的显影剂是可生物降解的，而且更重要的是通过水解来降解的，这就可以除去墨水并使树脂断裂成易于分离并重新转变成聚合物树脂的单元。用这些显色剂印过的纸可以通过普通的纸张再生处理进行加工，而不会使由此制得的再生纸带有灰点或脱色斑点。
为了测定由用本发明的调色剂印过的纸张制得的可再生的纸张的可再生性和性能，可采用下述符合TAPPI标准的试验程序1.将100克印过的纸剪切成1/4英寸的方块，在实验室的再调浆器中在漂白液存在下于50℃使其再浆化30分钟，漂白液组成95% 液体
5% 纸(按重量计)1克氢氧化钠(根据纸按重量)3克硅酸钠(根据纸按重量)1克碳酸钙微量硬脂酸皂2升D1水;
2.在不搅拌情况下于40℃浸提1小时;
3.通过过筛、浮选及洗涤将纸分离;
4.制备3克手抄纸，用于TAPPI Diano S-4或TB1C试验;
5.测定亮度及杂质计数。得到ISO和GE亮度测量结果以及＊L＊a＊b色度读数。
实例S-丙交酯与三(2-N，N-二甲氨基乙醇)镝的聚合在一干燥箱中称取7.60克S-丙交酯并放入装有搅拌棒的100毫升圆底烧瓶中，加入40毫升二氯甲烷。在氩气保护下搅拌该溶液并加1.0毫升浓度为0.1M的三(2-N，N-二甲氨基乙醇)镝的甲苯溶液。在大约21小时之后用50毫升5%的盐酸终止聚合反应。用加入二氯甲烷，分离有机相并用5%盐酸(1×50毫升)再次洗涤。然后用5%碳酸氢钠洗涤，最后用水洗涤三次每次用50毫升水。在无水硫酸钠上干燥并过滤后，用旋转蒸发器，将有机相浓缩。聚合物在己烷中沉淀并在真空下干燥。产量为5.15克(产率67.7%)。GPC分析结果Mn＝70，700，Mw＝82，900，PD＝1.17(PET STD)。
将1.02克上述聚合物和10毫升二氯甲烷加入到烘干的100毫升圆底烧瓶中。在搅拌下向该溶液中加入0.5克无水硫酸钠和0.5毫升硫酸二甲酯。经1.5小时后将硫酸钠滤掉，所得溶液加入到己烷中。沉淀出的聚合物经过滤后进行真空干燥。产量0.7克(70%);1H NMR(CDCl3)3.4(S，Me3N+)。
调色剂的制备将10份黑珍珠炭黑与90份上述聚丙交酯熔融掺合混在一起，然后机械研磨即可制得调色剂组合物。将3份上述调色剂与97份无涂层的纯铁载体掺合成显影剂组合物。然后将该显影剂组合物辊磨。辊磨后用Ver tex T-100型摩擦电测试仪测量调色剂上的摩擦电荷。将显影剂组合物装入法拉第筒中并用空气流吹除比筒的网孔更细的带电粒子就可完成摩擦电测试仪的测试工作。中和并测量留在显影剂组合物上的相反的净电荷。聚合物被发现使调色剂带负电。
权利要求
1.一种含有可降解的多羟基酸粘合剂树脂的调色剂组合物，所述树脂含有至少一种选自以下的羟基酸(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s和(5)(NH(CR1R2)nCO)t其中n是整数2、4、5，p、q、r、s及t之总和为50至约5，000，R1或R2可以相同或不同，它们可以是氢，含有1至12个碳原子的烃基，或含有1至12个碳原子的取代烃基；树脂颗粒按面积法平均粒径小于10微米。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中所述树脂选自(1)至(5)中任一单元的均聚物、(1)至(5)中至少2个单元的嵌段或无规共聚物、(1)至(5)中任一单元的均聚物的掺合物、(1)至(5)中至少2个单元的嵌段或无规共聚物以及它们的组合物。
3.按照权利要求1所述的组合物，其中R1和R2各自独立地选自氢和甲基。
4.按照权利要求1所述的组合物，其中所述树脂含有至少50%聚乳酸单元。
全文摘要
一种适合于印刷过的纸再生的、具有改善了的降解性的印刷用静电调色剂。通过用可降解的聚合物作为粘合剂树脂从而获得高降解性能。降解性主要得自生物降解和/或水解。
文档编号C08L67/00GK1058279SQ9110480
公开日1992年1月29日 申请日期1991年7月13日 优先权日1990年7月13日
发明者N·E·德赖斯代尔, T·M·福特 申请人:纳幕尔杜邦公司