专利名称：以苄基甲苯和苄基二甲苯为主要成分的组合物及其作为电介质的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以苄基甲苯和苄基二甲苯为主要成分的组合物及其作为电介质的应用。
在欧洲专利EP136，230中已经提出一些以苄基甲苯低聚物为主要成分的组合物，它在低温下是液体，且不具有高粘度。
在欧洲专利EP299867中还提出一些以甲基苄基甲苯及其高级同系物为主要成分的组合物。
欧洲专利EP446086叙述了一些苄基二甲苯、苄基甲苯、甲基苄基甲苯和甲基苄基二甲苯的混合物及其作为电介质的应用。
目前，已经发现了一种比前述更为简单的新组合物，它具有比EP136230和EP299867中所述的组合物更好的电介性能，特别是由两个电极间的击穿电压所度量的介电强度。
因此，本发明的组合物的特征在于，它包含至少一种式A1的苄基甲苯低聚物以及至少一种式A2的苄基二甲苯低聚物，
式中n1和n2＝0，1或2，且n1+n2≤3
式中q1和q2＝0，1或2，且q1+q2≤。
用苄基甲苯表示其中n1和n2为0的式A1化合物。用苄基二甲苯表示其中q1和q2为0的式A2的化合物。
本发明的组合物是一种用于变压器、电容器或电缆中的介电绝缘油类。
本发明的组合还可包含式B1的三苯基甲烷
式中R和R可以是相同的或不同的，并且表示氢或甲基。
最好使用含有下列组分的组合物50～70份苄基甲苯15～25份苄基二甲苯10～20份A1和A2两种化合物的任意混合物，其中n1+n2＝1和q1+q2＝1。
这10～20份三芳基化合物也可以含有式B1的三苯基甲烷。
本申请人已现，这些组合物在-50℃不发生结晶。
本发明的组合物可通过将A1，A2化合物以及任选地B1化合物进行混合而制备。
可以通过将苄基氯与甲苯按照Friedel-Crafts(FC)反应进行缩合制备A1。可以通过将苄基氯与二甲苯按照FC反应进行缩合制备A2。可以通过亚苄基氯C6H5-CHCl2与甲苯、二甲苯或甲苯和二甲苯的混合物进行缩合制备B1。
按照本发明的较好形式，将苄基氯与甲苯和二甲苯的混合物进行缩合，这样就直接制备了本发明的A1和A2的混合物。
如果苄基氯含有亚苄基氯，那么也可生成式B1的三苯基甲烷。
这种FC缩合反应是公知的。可以用无机囟化物或无机酸作为催化剂。例如可以使用氯化铝、氯化铁或硫酸。在欧洲专利EP422986和EP435737中叙述了一些FC缩合反应，其内容列入本申请中。
按照本发明的另一个较好形式，进行甲苯的部分游离基氯化以得到苄基氯和甲苯的混合物。
可任意地将此混合物进行精馏以除去亚苄基氯。因此任意得到(ⅰ)甲苯和苄基氯的混合物或(ⅱ)甲苯、苄基氯和亚苄基氯的混合物。
然后，只需加入二甲苯并通过例如加入氯化铁进行FC缩合反应就足够了。这种游离基氯化本身也是公知的。在欧洲专利EP136230，EP299867，EP446086中已叙述了在FC反应之前进行的类似氯化，其内容也列入本申请中。
在FC缩合以后，通过洗涤除去FC催化剂，然后通过简单的精馏除去过量的甲苯和二甲苯。也可以继续精馏以回收本发明的组合物，剩下重馏分残渣。
本发明的组合物可以含有少量由苯环带有氯的不纯原料生成的有机氯。这只要用碱试剂进行处理就够了。例如，可以使用在欧洲专利EP250748和EP306398中所述的方法，其内容列入本申请中。如果使用氯化铁作为FC催化剂，那么在FC缩合反应之后就无需除去。通过蒸馏除去过量的甲苯和二甲苯，继续进行蒸馏来回收本发明的组合物，剩下的蒸馏残渣含有氯化铁和可能的重馏分。在欧洲专利EP422986和EP435737中叙述了该方法，其内容也列入本申请中。
根据不同的介电应用，最好用漂白土或沸石来提纯本发明的组合物，然后加入抗氧剂或酸吸收剂。所有这些调节步骤都是专业人员所公知的，可以参考欧洲专利EP8251和EP136230。
如果在化合物A1，A2以及任选地化合物B1中加入常用于变压器的其它介电油类或矿物油类也不超出本发明的范围。
实例1在一个装有转动搅拌器和回流冷凝器(其出口与一个水气泡吸收器连接)的6升反应器中，通过一个滴液漏斗将10摩尔纯度为99%的苄基氯加入含有2克FeCl3的34.8摩尔甲苯和5.2摩尔邻二甲苯的混合物中。在105℃下滴加3小时。用氮气流吹扫，并将反应介质在100～110℃下再保持2小时(在水气泡吸收器中回收到理论数量的HCl)。
在90～15毫米汞柱的真空(11，880～1，980帕)下，用旋转蒸发器蒸出未反应的甲苯和邻二甲苯，蒸发器的浴温为80～130℃。
将残液(1，649克)放入一个装有搅拌器的反应器中。在16毫米汞柱(2，112帕)的真空下升温至150℃以除去残留量的甲苯和邻二甲苯(15.4克)。
然后在搅拌下及氮气吹扫下用36克甲醇钠处理残留液，在293℃下处理4.5小时。
将如此处理过的介质放入一个顶上装有10厘米蒸馏柱的蒸馏瓶中，该蒸馏柱中装满粗玻璃环。
在3～5毫米汞柱(396～660帕)的真空下进行蒸馏。得到961克含有两个芳环的馏分，馏程为100～148℃。继续蒸馏得到338克含3个芳环化合物的馏分，其馏程为207～235℃。含2个芳环化合物和含3个芳环化合物(A1和A2型低聚物)的馏分按重量比84.8/15.2混合。经过色谱分析，这种混合物含有65.2%的苄基甲苯和19.2%的苄基二甲苯。其余是式A1和A2的三芳基化合物。氯含量为2ppm。
称此产物为BT/BX-A。
实例2按与实例1相同的方法制备，但是用10摩尔粗苄基氯代替纯度99%的苄基氯。这种粗苄基氯是由甲苯进行部分光氯化而制得的，得到如下的混合物73.3%甲苯24.9%苄基氯0.4%亚苄基氯通过蒸馏分离出过量的甲苯。蒸馏残液构成具有如下组成的粗苄基氯0.03%甲苯93.64%苄基氯3.1%亚苄基氯其余为苄基甲苯的低聚物。
同在实例1中一样与34.8摩尔甲苯和5.2摩尔邻二甲苯的混合物进行缩合。在反应和蒸馏以后得到具有如下组成(重量)的混合物65.2%苄基甲苯20.8%苄基二甲苯13.9%三芳环化合物。
氯含量为35ppm。
三芳环化合物是A1和A2型低聚物以及B1型低聚物的混合物，其中n1+n2＝1，q1+q2＝1。称这种产物为BT/BX-B。
实例3操作方法与实例2相同，但是用对二甲苯代替邻二甲苯。
最终混合物的组成如下67.2%苄基甲苯17.6%苄基二甲苯
14.9%三芳环化合物。
三芳环化合物是与实例2同样类型的化合物。
氯含量为142ppm。称这种产物为BT/BX-C。
实例4(介电测试)测量了介电强度，并将其与其它介电油类进行了比较。
BT06是按照EP136230的苄基甲苯低聚物的混合物，其组成为80份苄基甲苯，即n1+n2＝0的A1化合物，15份n1+n2＝1的A1化合物，5份组成如下的混合物a)n1+n2＝2的A1化合物b)R1和R2都是氢的B1化合物XXO5是按照EP443899的甲基苄基二苯低聚物的混合物，其组成为
其中n+n＝1
用下列条件测量击穿电压-电极唱针(φ≈50微米)和一个Rogowski盘-加压速度3000伏/秒-电极距离＝5毫米-常温在下面
图1中，报道了按Weibull图得到的测量结果，目前用这种图表示材料介电强度的统计分布。
这些图显示出，BT/BX型混合物的介电强度明显高于XX05，秒高于BT06。下面的平均值也说明了这一点。
液体XX05BT06BT/BX-ABT/BX-BBT/BX-C平均击穿电压(KV)31.446.650.0 47.4 50.9在图1中，1-Ln(1-p)代表(1-p)的Neper氏对数，p是累积概率。
权利要求
1.一种组合物，其特征在于，它包含式A1的苄基甲苯低聚物和至少一种式A2的苄基二甲苯低聚物。
式中n1和n2=0，1或2，且n1+n2≤3
式中q1和q2=0，1或2，且q1+q2≤3。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，它包含50～70份苄基甲苯15～25份苄基二甲苯10～20份A1和A2两种化合物的任意混合物，其中n1+n2＝1，q1+q2＝1。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，它还包含式B1的三苯基甲烷;
其中，R1和R2可相同或不同，表示氢或甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物作为介电液的应用。
全文摘要
本发明涉及一种介电油，它是一种苄基甲苯和苄基二甲苯的混合物。可以由苄基氯与甲苯和二甲苯的混合物进行Friedel-Crafts缩合反应来制备这种油。测量了这种油的介电强度(击穿电压)。
文档编号C08G61/00GK1073967SQ9211365
公开日1993年7月7日 申请日期1992年11月26日 优先权日1991年11月26日
发明者R·康曼迪尔, N·堡格, P·杰伊 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司