专利名称：制造耐热耐化学塑料的方法
技术领域：
本发明涉及制造耐热的耐化学塑料的方法。如果将稳固的均匀的交联网络引入到聚合物中，可以获得非常高的耐化学药品性。这类聚合物将特别适用于耐油性是重要的一些用途，例如用于油栅中。它还适用于箔、油布、膜和作为地面覆盖材料的耐磨表层。作为潜在的应用领域，还可以提到电缆、管道和雨衣。
特别是就PVC而论，长期以来已经认为交联是改进这种塑料高温时机械性能的一种优良方法。因此，为了找到解决这个问题的技术方法，已经做了许多尝试。借助于通常所说的反应性增塑剂(例如双官能和三官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)引入交联，已经取得了一些工业上的成功。以20-50pph(pph为相对于每100份聚合物的份数)的量加入这些试剂，通过暴露于辐射或通过自由基使它们交联。所形成的网络是稳固和不均匀的，它导致成品非常脆。同时由于辐射或自由基的降解作用，这个方法容易降低产品的热稳定性(例如见W.A.Salmon & L.D.Loan;J.Appl.Polym.Sci.，16，671，(1972))。
因为碳一氯键是极性的，而且这种键可以与亲核化合物起化学反应，所以聚氯乙烯(PVC)的均聚物含有一些活性基团。特别是，已经证明硫醇盐离子是优良的亲核试剂(例如，参见K.Mori & Y.Nakamura;J.Macromol.Sci.Chem.A12，(2)209，(1978))。
在一些论文和专利中，Mori和Nakamura已经叙述了PVC与各种类型的二硫羟三嗪的交联。
尽管上述方法有许多引人注意的方面，但是，有一些理由说明为什么这种方法没有取得工业上的成功。因为在这种情况中交联是通过加热而诱发的，所以体系的反应性必须很好，以致可以进行交联，而不破坏聚合物。同时还有许多加工方法要求在对这种材料的实际加工结束以后才进行交联。所有这些都意味着非常难的平衡作用是建立官能体系所必需的。另外一个复杂的因素是，具有最高反应性的三嗪对PVC同时具有降解作用。因此，这种方法几乎不适于制造耐热的耐化学产品。
近些年来，PVC与有机的烷氧基硅烷的交联已经成为非常引人注意的课题。一些专利申请讲述了这个方法，可以得到的一些例子是DE3719151，JP55151019和NO890543。使用烷氧基硅烷的上述方法，具有交联需要添加水或水蒸汽的缺点。因此，为了得到想要的产品，必须有两个分开的步骤。
因此，本发明的目的是制造一种耐热的耐化学的含卤塑料，特别是聚氯乙烯。为了大幅度地提高PVC的耐化学性，必须将交联网络引入到产品中。为了保持可与一般的PVC相比的热稳定性，必要的是，在不需要很多额外热的情况下，在加工材料的同时能够进行交联反应。
通过以下所述方法，来实现本发明的这些目的和其他目的;通过同时提出的本专利权利要求，来表示本发明的特征并对本发明进行限定。
本发明涉及一种制造耐化学的含卤塑料的方法。将反应性基团加到含卤聚合物中，然后在加工过程中或在加工之后，在热的作用下，借助于与多官能有机化合物的反应，使这些基团交联。
PVC是一种优选的聚合物，但是该方法也适用于由其他含卤聚合物来制造交联产物。本发明还涉及一种耐化学的交联塑料，它由如下成份组成20-98%的氯乙烯和缩水甘油基单体的共聚物、0-80%的增塑剂、0.05-10%的多官能有机交联剂、0.1-10%的稳定剂和0-3%的润滑剂。本发明还涉及这种塑料在耐油和耐化学的产品，尤其是箔中的应用。
PVC是众多的热塑性塑料中的一种，并被认为是一种“成熟的”产品。尽管如此，PVC的消耗量在持续地增长，并且还在开发新的应用领域。PVC主要是通过悬浮聚合、乳液聚合、微悬浮聚合或本体聚合方法生产的。生产出的PVC大部分是均聚的。PVC的独特性能是能与许多有机溶剂相混合，这意味着可以制造所有塑性等级的产品。
PVC的热稳定性一般较差，这是由于在聚合期间聚合物链中出现的缺陷结构所致。这些缺陷结构可以是如下举例说明的烯丙基氯基团和叔氯基团。
这些缺陷部位的一个优点是，在这里的氯基团的反应性比正常的强得多。这使与是亲核试剂的交联剂的反应成为可能。但是，遗憾的是可能发生反应的部位数量非常少，以致不能实现足够的交联。
因此，本发明的实质部分是，所用的含卤聚合物已经具有加上去的额外的反应性基团，这些基团与适合的交联剂反应，可以产生一种稳固的、均匀的网络。如果在聚合期间已经加入了这些额外的反应性基团，这是一个优点。因此，这种聚合物本身就可以被认为是反应性的。
在这方面有许多适合于氯乙烯的共聚单体，而且可以从例如环氧基(缩水甘油基)、羧酸、酸酐、羟基、胺、酰胺、异氰酸酯和硅烷中，选择单体中的反应性基团。已经证实缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是特别合适的。这是因为，在乳液聚合或悬浮聚合中它们容易与氯乙烯共聚，并且它们被迅速地用尽，结果是在单体相中不会出现它们的浓缩。此外，在必须进行交联的情况下，环氧基具有适合的反应性。
氯乙烯与缩水甘油基的丙烯酸酯或缩水甘油基的甲基丙烯酸酯(GA)，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚，是能将环氧基引入到含卤聚合物中的上述方法的一个例子。相对于单体的总重量，GA应占0.05-10%，优选应占0.5-5%。用自由选择的方法，可以将共聚单体加入，但是，如果能在聚合物中实现反应性基团的均匀分布，这是一个有利条件。也可以用上述方法，象生产一般的PVC那样，来生产这种聚合物。丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸丁基缩水甘油酯也是适合的单体。
交联剂基本上可以是与聚合物的反应性基团共同反应的任何多官能化合物，例如酸酐、羧酸、胺、酰胺、硫醇、硫羟三嗪、咪唑。特别优选的是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、丙二酸、乙二酸、己二酸、2-二丁基氨基-4，6-二硫羟三嗪、2，4，6-三硫羟三嗪和1，6-己二胺。
为了提高或适合体系的反应性，可以使用催化剂，例如叔胺或路易斯酸类催化剂。交联剂也可以是含有上述基团的别的反应性聚合物。将产生想要的结果的交联剂的类型，将取决于总反应体系和反应条件。可以在任选的时刻及时地加入交联剂，也可以在聚合物实际干燥之前加入。
交联发生在生成的共聚物与交联剂混合时，并且在加工产品的过程中，交联剂和共聚物之间存在着直接的反应。如果交联剂是双官能的胺，可以用下例说明该反应
其中的)代表聚合物链。
用这种方法，因为体系的反应性是如此之强，以致在较低的操作温度和不加入活性金属盐的情况下，还能取得优良的结果，所以还可以克服使用上述三嗪时所造成的热稳定性较差的缺点。因此，可以使聚合物遭受较小的热应力，并保持其热稳定性。
通过使成品遭受各种溶剂的侵蚀，人们可以研究其耐化学性。对于PVC，环己酮和四氢呋喃(THF)是优良的溶剂，它们会使产品全溶解。丙酮和柴油是其他适合的溶剂，它们会侵蚀和溶胀PVC至一定程度。对于要用于与化学药品和溶剂接触的产品，时间方面也是重要的。在储存期间，产品必须保持其结构和机械性能。这指的是不准添加剂和加入的增塑剂从产品中迁移到周围的介质中。已经发现，如果引入交联，就可以满足对产品的这些要求。
在以下实施例中更详细地描述本发明。用糊状的PVC和S-PVC制造不同组成的箔。使用了不同类型交联剂。下面叙述了箔的制备方法和试验方法。如果不另外说明，给出的数量就以pph(对每100份聚合物的重量份数)为单位。
箔的制造1.糊状的PVC按照表1-表3中列出的成分，用Hobart混合机混合糊料。在完成如表1-表3中所述的混合胶凝/辊压、必要时还进行加压之后，马上将糊料抚在防粘纸上。
2.S-PVC在小的Papenmeier混合机中进行混合。从“低”速搅拌开始，将所有的固体混合在一起。当温度达到65℃时，加入增塑剂(DOP)。然后以“高”速继续混合，直至温度达到110℃为止。然后将粉末状料冷却到40℃。
按表4中给出的辊压技术要求，在同一天，将这些混合物(225克)辊压成1毫米厚的箔。然后通过如表4中所述的热处理使该箔熟化。
箔的试验1.在THF中的胶凝将箔的jetons穿孔输出并输送到四氢呋喃(THF)中。在约24小时后，对胶凝jeton进行评价(胶凝(是)/不凝胶(否)/部分胶凝)。
通过一种简单的方法来确定胶凝的量(%)，这种方法是在贮藏于THF中(24小时)之前和之后，将jeton称量。用以下公式来确定交联胶凝的百分比%凝胶＝重量后/重量前×100%重量后-干燥(50℃，5小时)后凝胶的重量重量前-jeton的重量。
2.应力松驰通过用动态分光计(Rheometrics RDS 7700)进行的应力松弛试验，也可以评价箔中的交联程度。在表1-表2中给出了条件。以百分比给出的值是，初始应力松弛模量和在8%的恒定形变100秒以后的应力松弛模量之间的比值。
3.在柴油中的储存稳定性将箔贮藏在柴油中过七整天。在贮藏在柴油中之前和之后，分析箔的抗张强度、断裂前的伸长率、冷挠曲温度和重量的变化。
用UTS10型通用试验机，以50/分的拉伸速度，测量最大的抗张强度和断裂前的伸长率。试样符合ISO R527(试验类型2)的规格。
根据贮藏之前和之后箔的重量来计算它贮藏于柴油中以后的重量变化。在贮藏后给箔称重之前，用吸收性的纸将箔干燥，并且只在24小时以后称重。
按照ISO 458的部分1和2，进行冷挠曲。
试验1按表1中说明的那样，制备不同组成的6种糊状PVC混合物。用PVC均聚物做试验中的(A1)，而在其他试验(A2-6)中，则使用PVC和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物。GMA的百分比是以加入的VCM的量为基础的。将等量的增塑剂、稳定剂和环氧化豆油加到这6种混合物中。将不同量的交联剂加到这些混合物的3种中。使试样A1-4在175℃辊压3分钟，然后在上述温度下加压3+1分钟。这些箔的试验表明，没有加交联剂的箔(A1-A3)被完全溶于四氢呋喃中。含有最少量交联剂和1%GMA的箔(A-4)部分被溶解。对于都含有2%GMA但含有不同量交联剂的试样A5-6，用同样的胶凝和加压方法进行处理。从试验结果可以看出，它们是耐四氢呋喃的，形成了交联。但是，与A5相比，A6中的双倍量交联剂没有什么额外的效果。
将活性基团引入到PVC链中，造成了热稳定性的轻度降低。使用不同的交联剂也导致很大的差异，但是均聚物总是稍微好于活性试样。尽管如此，关于热稳定性还是能优化这些方法，例如通过选择交联剂来优化。用不需要额外加热的加工条件来制造产品，这样就保持了产品的热稳定性。
表1.用Zisnet DB作为交联剂的试验配方 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6均聚物 100共聚物(1%) 100 100共聚物(2%) 100 100 100DINP160 60 60 60 60 60Lankromark LZ61622 2 2 2 2 2ESO33 3 3 3 3 3Zisnet DB41.2 2.5 5.0胶凝时间(分) 3 3胶凝温度(℃) 175 170辊压时间(分) 3 3 3 3辊压温度(℃) 175 175 175 1753+1加压时间(分) 3+1 3+1 3+1 3+13+1加压温度(℃) 175 175 175 175 175 175部分 是在THF中胶凝(是/否) 否 否 否胶凝 是在THF中胶凝(%) 0 0 0 - 54.5 56.0Rheometrics(%) 37.2 34.1 25.7 37.0 70.0 64.3
1)DINP是邻苯二甲酸异壬基酯。
2)Lankromark LZ616是由Lankro得到的Ca/Zn稳定剂。
3)ESO是环氧化豆油。
4)Zisnet DB是得自Sankyo Kasei的2-二丁基氨基-4，6-二硫羟三嗪。
试验2用糊状的PVC制备7种不同的混合物。表2中说明了这些混合物。在试验B-1中使用均聚物，而在其他的试验中使用PVC和2%甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。在所有的混合物中使用相同量的添加剂。交联剂的量是不同的。除B-6以外，将所有的试样胶凝7分钟，而胶凝温度从170-190℃不等。结果表明没有加交联剂的两个试样B1-2都被溶解在四氢呋喃中。从双倍量的交联剂(见B-3和B-6)可以知道没有明显的效果。因为在190℃的胶凝与在170℃的相比产生了比较好的交联，所以胶凝温度对于结果有积极影响。正如通过对比混合物B-6和B-7可以看到的那样，较长的胶凝时间也影响结果。
表2.用Zisnet F作为交联剂的试验配方 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7均聚物 100共聚物(2%) 100 100 100 100 100 100DINP 60 60 60 60 60 60 60Lankromark LZ616 2 2 2 2 2 2 2
ESO 3 3 3 3 3 3 3Zisnet F11.4 2.8 2.8 2.8 2.8胶凝时间(分) 7 7 7 7 7 3 7胶凝温度(℃) 190 190 190 170 180 190 190在THF中的胶凝否 否 是 是 是 是 是(是/否)在THF中的胶凝0 0 27.2 28.0 30.9 28.3 33.8(%)Rheometrics(%)- 38.4 49.9 46.7 50.1 51.5 54.5(150℃/8%)1)Zisnet F是得自Sankyo Kasei的2，4，6-三硫羟三嗪。
试验3用PVC和2%的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物制造3种混合物(C1-3)。混合物C4-6含有3%的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在所有的混合物中用相同量的添加剂，而交联剂(邻苯二甲酸酐)的量从1.7至4.4不等。对于所有的试样，都采用在190℃的15分钟胶凝时间。结果表明，只有GMA含量最高的试样产生了优良的交联，并且最高的交联剂含量获得了最好的效果。
表3.用邻苯二甲酸酐作交联剂的试验配方 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6共聚物(2%) 100 100 100共聚物(3%) 100 100 100DINP 60 60 60 60 60 60Lankromark LZ616 2 2 2 2 2 2ESO 3 3 3 3 3 3邻苯二甲酸酐 1.7 2.3 2.9 2.6 3.5 4.4胶凝时间(分) 15 15 15 15 15 15胶凝温度(℃) 190 190 190 190 190 190在THF中的胶凝部分 部分 部分 是 是 是(是/否)Rheometrics(%)43.1 43.9 42.9 45.8 48.1 49.3(150℃/8%)试验45种混合物是用S-PVC和1%的甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的。所有的混合物含有相同量的添加剂，而所含的交联剂的量不同。在160℃将这些混合物辊压5分钟，在120℃将试样中的3种另外热处理24小时。结果表明，在试样D-3和D-5中获得了较高的交联度，这两个试样所含的交联剂的量不同，但是都进行了热处理。还可以看出，对产品进行辊压而不产生任何高度的交联是可能的。
表4.用Zisnet F交联的S-PVC配方 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5共聚物(1%) 100 100 100 100 100DOP150 50 50 50 50LF365525 5 5 5 5AC316A30.2 0.2 0.2 0.2 0.2Zisnet F 1 1 2 2辊压时间(分) 5 5 5 5 5辊压温度(℃) 160 160 160 160 160热处理时间(小时) 24 - 24 - 24热处理温度(℃) 120 - 120 - 120在THF中的胶凝(是/否) 否 否 是 部分 是在THF中的胶凝(℃) 0 0 77 - 761)DOP为邻苯二甲酸二辛酯2)LF3655是得自AK20的Pb稳定剂3)AC316A是得自Allied Chemical Corp.的聚乙烯蜡试验5制成5种不同的混合物E1-5，一种用PVC均聚物制成，四种用PVC分别与2%和3%的甲基丙烯酸缩水甘油酯制成，这些混合物所含的交联剂不同(见表5)。在贮藏于柴油中以前和贮藏于柴油中7天以后，对箔的试样进行试验。结果表明，在室温下正如所期望的那样，抗张强度大体上没有变化。断裂前伸长率的测试表明，大部分胶凝(优良的交联)的试样保持了它们的性能，而没有胶凝和胶凝程度小的那些试样的断裂前伸长率有所下降。冷挠曲温度是脆性的表示。这个表说明，没有交联的试样E-1已经被溶剂侵蚀，而且已经变得比较脆。其他的试样E-1已经被溶剂侵蚀，而且已经变得比较脆。其他的试样则保持了其柔软性。贮藏于柴油中之后试样重量的减少可能是由于例如增塑剂的损失所致。高度交联的试样E-4和E-5，在贮藏于柴油中以后显示出重量没有变化。
表5.贮藏于柴油中之前和之后的交联箔的试验配方 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5均聚物 100共聚物(2%) 100 100共聚物(3%) 100 100DINP 60 60 60 60 60Lankromark LZ616 2 2 2 2 2ESO 3 3 3 3 3邻苯二甲酸酐 4 4 4Zisnet DB 5 5
胶凝时间(分) 10 10 10 3 3胶凝温度(℃) 190 190 190 18011801之前的抗张强度(MPa) 17.2 17.8 15.1 15.1 12.0之后的抗张强度(MPa) 20.3 18.8 17.1 17.1 12.7之前的伸长率 356 350 295 232 156之后的伸长率 317 313 281 236 154之前的冷挠曲温度(℃) -34.0-32.0-30.4-31.0-29.7之后的冷挠曲温度(℃) -24.1-34.6-36.3-41.0-39.7重量减少(%) 10.0 4.7 3.1 0.08重量增加(%) 0.2在THF中的胶凝(是/否) 否 是(-) 是 是 是在THF中的胶凝(%) 0 23 35 53 531)以较低的温度和较短的时间将含有Zisnet DB的箔胶凝，以防止箔过热，仍取得了优良的结果。
正如实施例中所说明的那样，用这种方法人们可以获得具有优良耐溶剂性的交联产品，而且是在不需要额外加热的情况下进行生产的。因此保持了产品的热稳定性。
以选择加工条件/化学药品的方式人们可以制定该方法，并且人们可以选择在加工材料期间或以后进行交联。对于产品的交联程度来说，交联剂类型的选择是关健的。
权利要求
1.制造耐化学药品性含卤塑料的方法，其特征在于将反应性基团加到含卤聚合物中，并在加工材料的过程中或之后，在热的作用下，通过与多官能有机化合物反应，使该聚合物交联，其中的多官能有机化合物与聚合物的活性基团反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过共聚将反应性基团加到含卤聚合物中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的反应性基团是环氧基、羧酸、酸酐、羟基、胺、酰胺、异氰酸酯或硅烷。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的多官能有机交联剂是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、丙二酸、乙二酸、己二酸、2-二丁基氨基-4，6-二硫羟三嗪、2，4，6-三硫羟三嗪、1，6-己二胺或者一种含有任意上述基团的聚合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于通过氯乙烯与缩水甘油基的丙烯酸酯共聚来制造含卤聚合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所用的缩水甘油基的丙烯酸酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁基缩水甘油酯。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所用的共聚物含有0.05-10重量%的缩水甘油基单体。
8.耐化学的交联塑料，其特征在于这种塑料由以下成分组成20-98%的氯乙烯和缩水甘油基单体的聚合物、0-80%的增塑剂、0.05-10%的多官能有机交联剂、0.1-10%的稳定剂和0-3%的润滑剂。
9.根据权利要求8的耐化学的交联塑料，其特征在于多官能有机交联剂是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、丙二酸、乙二酸、己二酸、2-二丁基氨基-4，6-二硫羟三嗪、2，4，6-三硫羟三嗪或1，6-己二胺。
10.根据权利要求8的耐化学的交联塑料，其特征在于缩水甘油基的丙烯酸酯是含量占0.05-10重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁基缩水甘油酯。
11.根据由以下成分组成的配方，用S-PVC或糊状的PVC，通过已知的方法和须经加热的交联制造的塑料用作耐油的和耐化学的产品的用途，这些成分是20-98%的氯乙烯和缩水甘油基的单体的共聚物、0-80%的增塑剂、0.05-10%的多官能有机交联剂、0.1-10%的稳定剂和0-3%的润滑剂。
全文摘要
制造耐化学的含卤塑料的方法。将反应性基团加到含卤聚合物中，并在加工材料期间或之后，在热的作用下，通过与多官能有机化合物反应，使该聚合交联。PVC是优选的聚合物，但是此方法也适用于用其他含卤聚合物生产交联的产品。本发明还涉及由以下成分组成的耐化学的交联塑料，这些成分是20—98％的氯乙烯和缩水甘油基单体的共聚物、0—80％的增塑剂、0.05—10％的多官能有机交联剂、0.1—10％的稳定剂和0—3％的润滑剂。本发明还涉及这种塑料在耐油和耐化学的产品尤其是箔中的应用。
文档编号C08F8/00GK1076204SQ9211536
公开日1993年9月15日 申请日期1992年12月23日 优先权日1991年12月23日
发明者R·达尔, S·佩德森, A·马丁森, P·施凯劳 申请人:挪威海德罗公司