专利名称：降凝剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种降凝剂。
蜡从原油或成品油中结晶和结聚，成三维网络结构把油网在其中，使其凝固，从而影响流动性，这对运输和油品的应用来说是个严重的障碍。对于高蜡原油，国内外一般采用以下几种方法解决其管输问题(1)掺和法-用稀油或低粘度液体稀释剂混合;(2)水乳化法;(3)热处理法;(4)加热输送法;(5)添加流动改进剂法。从降低高蜡原油运输的成本考虑，添加流动改进剂是目前最引人注目的方法之一。
到目前为止，加在高蜡原油中作为流动改进剂的添加剂主要有以下几种(1)EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)及其改性物;(2)聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯及其共聚物;(3)马来酸酐共聚物及其衍生物等。
但是，上述添加剂的缺点是一种添加剂往往对某种原油有效，而对其它原油无效。同时添加剂只有蜡晶改良作用，而无分散作用。添加剂抗剪切能力低，往往只有在无剪切条件下具有降凝效果，而在不断剪切条件下则效果较差。
本发明的目的是提供一种能适合更多的原油，具有蜡晶改良与蜡晶分散的双重作用。同时在输送过程中受到不断剪切的条件下仍具有很好的降凝降粘效果的降凝剂。
为了达到上述目的，在设计降凝剂分子结构时考虑到既具有能与蜡共晶的长链烷烃基团，又具有阻止蜡形成网状结构，并且使蜡晶得到分散，具有表面活性的聚环氧乙烷环氧丙烷链节，通过调节烷烃基长度以及环氧乙烷环氧丙烷链节数，使得降凝剂在原油中的溶解性、分散性以及原油中影响凝固点与粘度的主要因素-蜡及效质的匹配性得到协调。同线型结构高聚物相比，梳状聚合物具有优异的抗剪切性。能使降凝剂在动态剪切下仍能保持良好的降凝效果。
本发明所述降凝剂的结构通式为 式中其重复单元为(甲基)丙烯酸酯， 其中m∶n＝1～90∶100～10，x+y＝1～50，m+n＝30～500，x＝0～50，y＝0～50，R1、R2、R3、R4为H或CH3或H和CH3，R2是结构为CLH2L+1的烷基，L＝12～30，最好是L＝14～25。R5是结构为 C9H19和CqH2q+1组成的正构烷基q＝12～30。R2、R5中至少有一个原子数不小于18的直链烷基。
本发明所述的降凝剂结构中能与蜡共晶的基团是R2、R5，R2、R5基团中至少有一个基团的正构烷基碳原子数与蜡相匹配，当R2、R5基团与原油中的蜡经过热处理产生共晶后，降凝剂分子中的环氧乙烷、环氧丙烷链节一方面阻止原油中的蜡形成网状结构，另一方面又能使蜡进一步分散在原油中，降低原油的凝固点及粘度。乙烯-醋酸乙烯共聚物抗剪切能力差，普通的聚(甲基)丙烯酸烷基酯则不具备使蜡晶分散的功能。
合成本发明所述的降凝剂所需的单体是(甲基)丙烯酸长链烷基酯(A)以及(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷环氧丙烷烷基酯(B)。这两种单体可以通过含羟基的醇(R2OH)或表面活性剂[H(OCH2CHR3)x(OCH2CHR4)yOR5通过与(甲基)丙烯酸酯化反应，或与(甲基)丙烯酸甲酯进行酯交换反应，或与(甲基)丙烯酰氯进行酰化反应而制得。酯化或酯交换反应的催化剂为硫酸、酸性白土、酸性离子交换树脂、对甲基苯磺酸等，阻聚剂为对苯二酚。酯化时有共沸溶剂如苯、甲苯、二甲苯等存在下是有利的。酯化是否完全还可以从水分离器上蒸出的水含量多少进行判断。
在合成单体B时需要的表面活性剂H(OCH2CHR3)x(OCH2CHR4)yOR5可按以下两种途径进行制备，一是R5OH与NaOH反应，脱水生成R5OHa，然后在一定温度下按比例通入环氧丙烷与环氧乙烷，反应一定时间后酸中和，白土脱色，过滤，反应是在N2气保护下进行的。另一方法是R5OH与HX反应制成R5X(其中X为Cl，Br，I等卤素)(Ⅰ)， 与NaOCH3反应制备成 。(Ⅰ)与(Ⅲ)反应即可得到 。由(Ⅳ)制备单体B可以通过酯交换反应，也可以酰化反应进行，酰化剂为(甲基)丙烯酰氨。酰化反应催化剂为三乙胺、吡啶等能吸收付产物HCl的有机碱，以便能使酰化反应顺利进行。
用上面所制备的单体进行共聚反应可以制得本发明所需的共聚物。共聚反应可以按传统的工艺如溶液聚合、本体聚合进行。溶液聚合时采用石油醚、苯、甲苯、煤油、二甲苯等作为溶剂，溶液用量占总重量的40～80%。引发剂为过氧化物如过氧化苯酰(BPO)，过氧化二叔丁基(TBP)等，以及偶氮类如AIBN等。聚合温度为60～140℃，引发剂用量为0.5～2%，溶液聚合得到的粘稠状的黄色液体。而本体聚合得到的是黄色蜡状物。
为了使降凝剂具有最佳的使用效果，本发明采用了自乳化聚合方法。单体B中具有表面活性剂结构，能在水中与单体A一起形成乳液。加入分子量调节剂十二硫醇等，可以制得分子结构比较均匀的分子量可调的产物，经破乳烘干，可得到粉状或蜡状产品，该聚合方法的基本条件为水单体＝20～80∶80～20，其中单体A∶B为20～60∶80～40引发剂用量为单体用量的0.1～1.0%聚合温度60～90℃聚合时间2～6hr上述粉状或蜡状产品用煤油或有机溶剂如二甲苯等稀释至25～40%固含量的液体产品，然后再以20～2000PPm的量加到原油或成品油(如柴油、润滑油中)，能大幅度降低原油凝点与粘度。同时具有较好的静态稳定性与动态稳定性，对成品油如柴油而言，除了有明显的降凝效果，同时还能大幅度的降低冷滤点。
实施例例1在一装有回流冷凝器及分水器的2000ml三颈瓶中，加入572.0g(2mol)混合醇(C18～C22)，平均分子量286.0，羟值195.8mgKOH/g，2.2mol丙烯酸，催化剂对甲苯磺酸10g，阻聚剂对苯二酚2g以及200ml甲苯，加热至回流温度(约110℃)。开始蒸出甲苯与水混合液经冷凝后在水分离器中分为两层，随着反应的进行，蒸出的水越来越多，大约6小时后，理论出水量的98%以上已被蒸出，酯化反应基本完成，继续升高温度，蒸出溶剂甲苯，冷却后得到650g浅黄色的丙烯酸长链酯，熔点为31～33℃。
例2在500ml三颈瓶中，加入1.1mol一缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH)，2mol无水甲醇，在用冰水冷却的条件下加入1mol金属钠直至金属钠全部溶解为止，然后加热，蒸出无水甲醇，冷却后滴加20ml无水甲苯与1molC18H37Br的混合液，在1小时内滴完，控制反应温度在30℃以下，继续搅拌2小时，然后用含10%盐酸的甲醇溶液中和体系至中性，然后加热至60℃，并在此温度下用沙蕊漏斗进行过滤，并用石油醚洗涤沉淀物(NaBr)数次。把滤液合并，减压蒸去溶剂，即可得到结构为C18H37OCH2CH2OCH2CH2OH的产物335.0g，转化率93.6%。
例3用1mol二缩乙二醇代替例2中的的-缩乙二醇，即可得到结构式为C18H37OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH的化合物。
例4用1mol平均分子量为2100的聚乙二醇，代替例2中的缩乙二醇，即可得到结构式为C18H37(OCH2CH2)nOH的化合物。式中n＝10～12。
例5用1mol例三中得到的结构式为C18H37(OCH2CH2)3OH表面活性剂代替例1中的混合脂肪醇，经反应后即可得到结构式为CH2＝CHC(O)(OCH2CH2)3OC18H32的聚合单体。
例6在1000ml的三颈瓶中，加入1mol结构为C18H37OCH2CH2OCH2CH2OH的表面活性剂及300ml甲苯，加热回流并用分水器除去体系中存在的微量水份。加入0.1mol三乙胺(无水，经精制)，然后用冰水冷却体系，使体系内温度在5℃以下，在2小时内滴加1.05mol丙烯酰氯，继续搅拌24小时(均在5℃以下)，再把反应体系升温至40℃加入100ml甲醇，中止反应，过滤，收集滤液，再在滤液中加入5倍体积的石油醚，冷却至0℃，体系内产生浅黄色沉淀，收集沉淀物，在室温下真空干燥，得到382.0g结构为CH2＝CHC(O)OCH2CH2OCH2CH2OC18H37的单体，得率为92.8%。
例7在一体积为1000ml的不锈钢高压反应釜中，加入1mol十八醇(270g)，以及1molNaOH，边加热，搅拌，边抽真空。在100℃真空度为750mmHg下，反应2hr，之后再继续抽真空条件下冷却至室温，通入3mol无水环氧丙烷，反应一定时间待高压釜中压力表读数降为0时再通入2mol无水环氧乙烷，继续反应3hr，然后在室温下加入1.2mol甲基丙烯酰氨，反应3hr，最后加入200ml沸程为60℃的石油醚。把产物用沙蕊漏斗进行过滤，收集滤液，减压蒸出石油醚，得到540.0g结构式(近似式)为 的单体。
上述得到的单体若要长期保存，则应在冷藏条件下进行。
聚合过程例8在500ml反应瓶中，加入0.1mol(约32.4g)丙烯酸十八酯(A)，0.3mol(约123.6g)结构式为 的单体(B)。200ml苯，1g过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌加热至回流温度，反应十多分钟后体系粘度明显增加，反应6hr后冷却，中止反应。用工业酒精沉析，烘干，得到产物150g。聚合转化率为96%，产物特性粘度为0.56dl/g。
例9在500ml反应瓶中，加入200ml去离子水，0.2mol(约64.8g)丙烯酸十八酯，0.2mol(约108.8g)结构式为CH2＝CHC(O)O(CH2CH2O)5C18H37单体。在60℃加入2g过硫酸胺，进行自乳化聚合，聚合时间4hr，聚合完后加入20ml乙醇即可把产物沉析出来，烘干，得到160.0g，聚合转化率92.1%，产物特性粘度为0.74dl/g。
应用实例原油降凝试验是按GB510-83标准中规定的方法进行的。柴油冷滤点的测定按石油工业部SY2413-81进行。
例1在某-0＃柴油(取自杭州炼油厂)中加入1000PPm结构式为 其中m∶n＝1∶1的降凝剂，结果使柴油的凝点从-2℃降至-35℃，冷滤点从0℃降至-11℃。
例2取80g新疆混合原油(稠油与稀油混合比例为60∶40)混合原油粘度为2688mpas(15℃)，凝固点为16℃，在水浴中加热至50℃，加入50PPm结构式为 (其中m∶n＝1∶2，x∶y＝1∶1)，然后升温至65℃，恒温1分钟，快速冷却至50℃，再以1℃/分钟速率冷却至15℃，结果粘度由2688mpas降至270mpas(剪切速率为8.64S-1)，降粘为90%，凝点由16℃降至-1℃。在10℃下静置200小时，凝点不变，而粘度回升到280mpas。在2000转/分高速剪切1分钟后，凝点和粘度均未见升高。
例3在大庆原油加入200ppm按例8合成的降凝剂，在应用实例二的处理条件下，原油凝点由32℃降至14℃，粘度由890mpas降至260mpas(剪切速度为59.7s-1)，降粘70%。
权利要求
1.一种降凝剂，其特征在于它的结构通式为 其重复单元为(甲基)丙烯酸酯，
2.根据权利要求1所述的一种降凝剂，其特征在于上述m∶n＝1～90∶100～10，x+y＝1～50，m+n＝30～500，x＝0～50，y＝0～50，R1、R2、R3、R4为H或CH3或H和CH3，R2是结构为CLH2L+1的烷基，L＝12～30，R5是结构为 -C9H19和CqH2q+1组成的正构烷基q＝12～30。
3.根据权利要求1或2所述的一种降凝剂，其特征在于所说的(甲基)丙烯酸酯重复单元，其制备方法为含端羟基的醇(R2OH)通过与(甲基)丙烯酸进行酯化反应，或者与(甲基)丙烯酸甲酯进行酯交换反应，或者与(甲基)丙烯酰氯进行酰化反应。
4.根据权利要求1或2所述的一种降凝剂，其特征在于所说的(甲基)丙烯酸酯重复单元，其制备方法为结构通式为 的表面活性剂通过与(甲基)丙烯酸进行酯化反应，或者与(甲基)丙烯酰氯进行酰化反应。
5.根据权利要求1或4所述的一种降凝剂，其特征在于所说的表面活性剂，其制备方法为R5OH与NaOH反应，脱水，以x∶y的比例通入表面活性剂，其制备方法为R5OH与NaOH反应，脱水，以x∶y的比例通入环氧乙烷与环氧丙烷进行反应，反应产物用酸中和，脱盐。
6.根据权利要求1或4所述的一种降凝剂，其特征在于所说的表面活性剂，其制备方法为R5X(其中X为Cl，Br，I卤素)与 进行反应。
7.根据权利要求1或2所述的一种降凝剂，其特征在于它的制备方法为两种单体A，B以m∶n的比例混合，用自由基引发剂以溶液聚合，本体聚合，乳液聚合方法进行聚合。
8.根据权利要求1或7所述的一种降凝剂，其特征在于所说的溶液聚合采用的引发剂为偶氮类如AIBN，过氧化物类如过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化二叔丁基(TBP)，聚合温度为60～140℃，聚合时间为2～8小时，引发剂用量为单体重量的0.5～2%。
9.根据权利要求1或7所述的一种降凝剂，其特征在于所说的溶液聚合采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、煤油、石油醚，溶剂用量为总重量的40～80%。
10.根据权利要求1或7所述的一种降凝剂，其特征在于所说的乳液聚合条件为聚合温度为60～90℃，聚合时间为2～6小时，水与单体重量为2∶8～8∶2，引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾引发剂用量为单体用量的0.1～1.0%。
全文摘要
本发明公开了一种降凝剂，它的结构通式为(I)上述m∶n=1～90∶100～10，x+y=1～50，m+n=30～500，x=0～50，y=0～50，R
文档编号C08F220/26GK1104234SQ9411631
公开日1995年6月28日 申请日期1994年9月21日 优先权日1994年9月21日
发明者戚国荣, 丁兴者, 钱锦文, 吴光国, 高建厂, 虞坚中, 闵希华 申请人:浙江大学