高导热且易贴合的氧化铝填充组合物及其制造方法

专利名称：高导热且易贴合的氧化铝填充组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及高导热且易贴合的氧化铝填充组合物及其制造方法。
背景技术：
在电气或电子装置中，将热导离微型组件、机壳、电路板、集成电路片、和其它部件，并传向金属板或其它散热元件，以便有效地耗散装置在工作过程中产生的热量，这可能是重要的。
充以导热填料的润滑剂和糊剂已被用作上述目的。可是，在过了一段时间后，它们往往会渗移到邻近空间，尤其是在温升情况下，从而污染了装置的其它地方并导致所需的热导率下降。它们还难以处理，特别是当为了修理或更换而需将它们重新注入装置时，因为难以将它们从其所在表面上清洗掉。
可以替代润滑脂和糊剂的有导热凝胶或压敏剂，例如公开于以下专利中的迪特默等人的US 4,852,646(1989)；默塞尔等人的Wo 96/23007(1996)；和基奥蒂斯等人的Wo 96/05602(1996)。因为它们是高伸长率、低模量(柔软)材料，凝胶是易贴合的，从而使它们能和凹凸不平的表面形成良好的热接触。凝胶具有易于重入性的优点通常它们具有的内聚能大于它们对其上已涂有它们的表面的粘结能，从而使它们能脱粘得很干净。许多种凝胶是由交联聚合物系统制成，因此，与润滑脂和糊剂不同，它们将不会渗移。(还知道凝胶可由热塑性基本聚合物制成；假如工作温度能保持低于该基本聚合物的解链温度，则这类凝胶也将不会渗移)。
导热的凝胶基组合物用导热填料填充凝胶的方法制成，这类导热填料有诸如颗粒状氮化硅、氮化铝、氮化硼、或矾土(氧化铝)。氮化物，尤其是氮化铝，是所希望的，因为它们的高比热导率能使它们的用量相对地少，而仍能在形成的组合物中达到所需的高热导率。但是，铝和硼的氮化物要比氧化铝贵约二个数量级，因而限制了它们的商业应用。并且，我们已发现，氮化铝是水解不稳定的，它们会与外界潮气起反应。氮化铝水解会导致复合物的性能下降。此外，氮化铝水解时产生的氨会加速腐蚀和导致与其接触的材料的性能下降，并会干扰经氢化硅烷化化学作用交联的诸如有机聚硅氧烷之类的凝胶系统的交联。
氧化铝较低的比热导率(与氮化物相比)意味着为了在填充凝胶中达到同样的最终的热导率必须使用更大量的氧化铝。尽管如此，氧化铝的成本和贮藏稳定性的优点使它仍有作为导热填料的吸引力。在对最终的凝胶所要求的热导率相对低的地方，对需要使用更大量的氧化铝没有严格的限制。但是，在对最终的凝胶必须具有高导热性的地方(对这项技术要求来说，意味着热导率至少为1.3watt/m-℃)，为了兼顾它的贴合性，要求大量的氧化铝(通常超过60wt.％)会对最终产品的伸长率和柔软性有不利的影响。
发明概述于是，本发明所提出的和所要解决的问题是如何制造出一种能保持高度贴合性的高导热的氧化铝填充凝胶。首先，我们已发现，通过使用如下的α-氧化铝就能达到这样的一种结果，在这种α-氧化铝中，至少10wt.％的α-氧化铝的粒度超过最小规定的尺度。(截然不同的是现有技术还使我们认识到在决定颗粒填充系统的热导率时，关键参数是颗粒的形状和取向，不是粒度。请参阅诸如汉森等人的著作聚合物工程与科学，第15卷，第5期，353～356页(1975年5月)。
其次，我们已发现，如果α-氧化铝和凝胶材料(或前体或其前体组分)的混合物在输入最小规定的机械能量于该混合物的条件下进行搅拌，则能更有效地在保持高度贴合性的同时达到高热导率的结果。
因此，在第一实施方案中提供了一种制造导热且易贴合的组合物的方法，该方法包含以下步骤(a)准备好100重量份的凝胶；(b)使凝胶与150～400重量份的α-氧化铝相混合，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm，从而形成凝胶和α-氧化铝的混合物；和(c)搅拌上述混合物以便制成导热且易贴合的组合物。
在第二实施方案中提供了一种制造导热且易贴合的组合物的方法，该方法包含以下步骤(a)准备好100重量份可固化成凝胶的前体材料；(b)使该前体材料与150～400重量份的α-氧化铝相混合，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm，从而形成前体材料和α-氧化铝的混合物；和(c)使前体材料固化成凝胶以形成导热且易贴合的组合物。
在第三实施方案中提供了一种制造导热且易贴合的组合物的方法，该方法包含以下步骤(a)分别地准备好两种当将它们混合在一起固化时便会形成凝胶的总量为100wt.％的第一和第二前体组分；(b)使α-氧化铝分别地与第一和第二前体组分的每一种相混合，以形成相应的包含α-氧化铝和第一或第二前体组分的第一和第二混合物，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm，而α-氧化铝的总量为150～400重量份；和(c)搅拌第一和第二混合物，并固化以形成导热且易贴合的组合物。
最好是在α-氧化铝已和凝胶、前体材料、或第一和第二组分(视情况而定)相混合后，在输入比能至少为10Joule/g的条件下搅拌该混合物。
在第四实施方案中提供了一种易贴合的且导热的组合物，它包含(a)100重量份凝胶和(b)150～400重量份的α-氧化铝，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm。
在第五实施方案中提供了一种产品，它包含(I)一种易贴合的且导热的组合物，它包括(a)100重量份的凝胶和(b)150～400重量份的α-氧化铝，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm；和(II)一种柔性基体，它是作为组合物的固有载体的。
附图简述

图1a和图1b表明了分别以开孔泡沫塑料基体和织物基体作载体的本发明的组合物。
发明详述本发明的组合物既具有高的热导率又保持有高度的贴合性-亦即它们保持着柔性和弹性。优选地，它们具有的热导率至少为1.3watt/m-℃，硬度小于1000g，和在拉断时的伸长率至少为50％。它们包含凝胶和作为颗粒填料以赋予热导率的α-氧化铝。
凝胶可以看作基本上是稀的、流体扩展类聚合物系统，它显示出非稳态流动。正如在铜镍合金一书(J.威利和桑兹，纽约，1980年)第三版本第529页“聚合物的粘弹特性”中所论述的，聚合物凝胶是一种利用化学键、微晶、或其它某种接合方法交联的溶液。缺乏稳定流动是类固体特性的关键定义，同时相当大的稀释度是使凝胶具有相对低的模量所必需的。通常通过聚合物链交联在材料中形成连续的网络结构来获得固体性能。这种交联可以是物理的或是化学的，只要这些交联位点在凝胶的使用状态下仍能保持住。因而，适于本发明使用的凝胶可以分为化学交联凝胶类和热塑性凝胶类，在前者中前体材料固化形成凝胶材料，在后者中交联则是物理的。
适合的化学交联凝胶材料包括基于聚氨脂、聚脲、硅氧烷(也称为聚硅氧烷或有机聚硅氧烷)，包含聚合物的酐，等系统。典型的公开内容包括杜布罗等人的US 4,595,635(1986)；德勃奥脱的US 4,600,261(1986)；杜布罗等人的US 4,777,063(1988)；杜布罗等人的US 5,079,300(1992)；林德等人的US 5,104,930(1992)；基奥蒂斯等人的Wo 96/10608(1996)；和默瑟等人的Wo 96/23007(1996)；这些公开内容在此均被引入供参考。
优选地，该凝胶为一种基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的硅氧烷凝胶，其制备方法是利用乙烯基官能化的PDMS和氢化物官能化的PDMS之间的铂催化反应。这类凝胶能用多种方法形成。一种方法是在非活性增充剂流体例如三甲基硅氧基为端基的PDMS的情况下人工合成交联聚合物。一种替代方法是通过使化学计量过量的多官能乙烯基取代的硅氧烷与多官能氢化物取代的硅氧烷发生反应来制备硅氧烷凝胶，用以上方法能获得柔软的流体扩展系统。在后一种方法中得到的是乙烯基加浓的溶胶馏分。当然，混合的系统是可能的。这些任一凝胶系统中的合适实列尤其在以下专利中作了叙述德勃奥脱的US 4,600,261(1986)；US 4,634,207(1987)；US 5,357,057(1994)；杜布罗等人的US 5,079,300(1992)；杜布罗等人的US4,777,063(1988)；和纳尔逊的US 3,020,260(1962)；这些公开内容在此均被引入供参考。基于替代固化技术诸如过氧化物、紫外线辐射和高能辐射制得的硅氧烷凝胶系统也是可使用的。
另一方面，凝胶可以是热塑性凝胶，它是基于诸如苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-(乙烯丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等热塑性共聚物，并借助于选自环烷油，或非芳香烃油或低含芳香含量烃油的增量油来扩展。典型的公开内容包括陈的US 4,369,284(1983)；加马拉等人的US 4,716,183(1987)；加马拉的US 4,942,270(1990)；萨瑟兰等人的Wo90/05166；和哈蒙德等人的Wo 93/23472(1993)；这些公开内容在此均被引入供参考。由SEBS或SEPS和石蜡油制成的凝胶包含由流体扩展弹性体相所互连的玻璃状苯乙烯显微相。该显微相分离的苯乙烯微区在该系统中起连接点作用。这类凝胶是热塑性系统的实例。相反地，硅氧烷凝胶是热固性塑料凝胶，通过多官能交联剂在化学上发生交联。
氧化铝的优选类型是α-氧化铝，因为它比其它类γ类和β类有更大的导热性。α-氧化铝中更优选煅烧的α-氧化铝。在煅烧时，α-氧化铝经受了高温处理(典型地温度为1,100-1,200℃)，但上述温度不足以使各个粒子熔化在一起(虽然可能出现某种团聚现象)。煅烧氧化铝不同于其它类氧化铝，例如烧结氧化铝、熔融氧化铝、或板状氧化铝，这些类型的氧化铝都被加热到较高的温度，例如1650℃，而在此温度下会发生熔化。
α-氧化铝包含至少10wt.％和优选至少20wt.％的颗粒所具有的粒度至少为74μm，这重量百分率是基于氧化铝总重的。在α-氧化铝中所有颗粒的粒度优选基本上在700μm以下的，更优选粒度在176μm以下的。在有一些应用场合，本发明的组合物被用作薄垫片。显然，作这类应用时，应使得粒度低于垫片的厚度。粒度可采用光散射技术，按照ASTM C 1070-86(再批准版，1992)进行测量。对于粒度大于176μm的，建议按照ASTM C 92-88进行机械或人工筛分。
α-氧化铝也可优选一种按照ASTM D 1895-69(再批准版，1979)的方法A测定的堆积密度为小于1.0g/cm3粉料。
通过选择合适等级的、市场有售的α-氧化铝或通过将不同商品等级的α-氧化铝相混合的方法，可以得到具有此处所述的粒度分布的α-氧化铝。适合等级的α-氧化铝包括艾尔坎C-75(未研磨过的)，艾尔坎C-751(较纯等级的C-75)，艾尔坎C-76(未研磨过的)，阿尔柯A-12(未研磨过的)，单独地或彼此相混合或与其它某种α-氧化铝例如艾尔坎C-75(-325目)和阿尔柯A-12(-325目)相混合。
可以添加本领域中按常规使用的添加剂，这类添加剂包括抗氧剂、紫外光稳定剂、阻燃剂(卤化的和非卤化的两种都行)，酸清除剂和颜料。
为了改善α-氧化铝和凝胶材料的掺合，可以添加偶联剂。在将大用量的无机填料掺合到有机或高分子材料中时，有时要添加偶联剂，以帮助混合和改进填料和基体的相互作用。填料在添加到有机相中去以前可先用偶联剂浸渍，或者可先把偶联剂添加到有机相中，然后再加入填料。两种普通类偶联剂是有机硅烷和有机钛酸盐。
有机硅烷包含可水解的基团(典型的有卤素、烷氧基、酸基、或胺)和另外的不可水解的有机基，可水解的基团在水解后会形成能与α-氧化铝相缩合的反应性硅烷醇，而不可水解的有机基则具有能赋予所需性能的官能度。大多数广泛使用的有机硅烷均具有一种这样的有机基基团。实用的硅烷偶联剂的典型实例包括包含以下取代基之一的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、和甲基二甲氧基硅烷苯基、乙烯基、C1-C10烷基、3-苯基丙基、2-苯乙基、3-甲基丙烯氧基丙基、3-丙烯氧基丙基、烯丙基、氨苯基、氨丙基、苯甲基、氯甲基、氯甲基苯基、乙烯基苯基、乙-氰乙基，等等。
典型的有机钛酸盐均是钛的烷基酯，它们能迅速水解，还能用于对无机填料的表面修饰。有机钛酸盐偶联剂的典型实例包括C1-C10烷基钛酸盐，例如四异丙基钛酸盐、四-正丁基钛酸盐、和四(2-乙基己基)钛酸盐，以及钛酸盐螯合物，例如乙酰丙酮钛和乙基丙酮酸钛。
我们已发现，最好是使α-氧化铝和凝胶(或其前体(多种)，视情况而定)的混合物经受机械搅拌，其中至少要赋予混合物10Joule/g的比能(在下文中为“高比能状态”)。比能是每单位质量的机械能，该比能由搅拌器传给组合物。比能的单位是每质量的能量，例如Joule/g。所赋予的能量可在许多种搅拌装置上直接测得，方法是确定用于搅拌混合物的功率值乘以搅拌时间。反过来，而所用功率值可以这样确定，即从仪器在有混合物的情况下工作时驱动搅拌装置中的搅拌元件所消耗的功率中减去该装置在没有混合物时驱动搅拌元件所消耗的功率。能用来传送上述搅拌能量的搅拌装置的实例包括布拉文德尔普拉斯蒂-科德搅拌器、考尔斯搅拌器、双辊式研磨机、弗赛搅拌器、单或双螺旋挤压机、∑刀片式搅拌器，诸如迈耶搅拌器的叶轮搅拌器，等等。
我们已注意到，在高比能状态下，混合物势必为更加流动的，甚至为可浇注的，而最终产品呈一种更加柔软，更易贴合的组合物，当不是高比能状态时，则混合物是稠的糊剂或有着象受潮粉料一样的稠度，且最终产品的贴合性远不及上述产品。
通常，对机械搅拌要求输入上述能量值。用调拌片或搅拌棒进行的人工搅拌，每单位时间给与相对低的能量值。按小于10分钟的时标进行的人工搅拌结果形成一种比能相对低的、其值约小于2Joule/g的搅拌过程。
比能的实用上限更多地将根据经济方面和方便方面的考虑来确定。在不损坏材料的条件下，人们可按此处所述的功率级连续搅拌组合物几天或几个星期，但这样做是不现实的。人们可采用以低功率长时间或用大功率短时间搅拌的办法来求得这些搅拌比能。最好是采用至少为0.001w/g的比功率，优选至少0.003w/g。典型的搅拌时间为约20～约60分钟。如果比功率太高，可能出现材料加热和性能下降。如果比功率太低，要求的时间太长。所以，本领域的技术人员将实践中认识到，人们应避免比功率的二个极端，并将意识到，为获得预期的比能所需的时间、温度、和搅拌速度将随设备的类型和组合物的类型而变化。
在凝胶是诸如基于SEPS或SEBS的热塑性凝胶的情况下，α-氧化铝能简便地与聚合物和增量流体相混合，如有需要，可使其经受高比能状态。
在凝胶是诸如基于聚二甲基硅氧烷的热固性(固化)凝胶的情况下，有若干种制备方案是可用的。在热固化系统中，凝胶由当混合时会发生相互反应的第一和第二组分加上增充剂流体制成。在一种变更方案中，α-氧化铝与第一和第二组分相混合，并非强制地经受高比能状态。虽然典型情况是α-氧化铝基本上在第一和第二组分之间均匀分配(重量/重量比)，但不均匀分配(直至和包括将全部α-氧化铝都只加到两种组分之一中)是容许的。在存在不均匀分配和应用高比能状态的情况下，应将以下重量比应用于混合物(几种)中，即其中α-氧化铝与第一或第二组分(视情况而定)的重量比等于或大于3∶2。然后对混合物进行搅拌并使其固化形成凝胶。在一种替代实施方案中，将第一和第二组分混合，然后再加上α-氧化铝，接着对其非强制地施加高比能状态。在这样的一个实施方案中，组分和催化剂(如有的话)应这样选择以使固化速率慢于完成高比能状态所需的时间量。
本发明的组合物和其中所用的凝胶(或它们的前体)，其特征可通过以下所述的各种分析技术来表明。硬度、应力松弛、和粘性用以下方法测量借助一台沃兰-史蒂文斯公司的结构分析器LFRA型、结构工艺制品公司的结构分析器TA-XT2，或其它同类设备，利用一个用于测力的5公斤测力传感器、一个5克的触发器、和1/4英寸(6.35mm)长的不锈钢球形探针，按照杜布罗等人的US5,079,300(1992)中所述的进行测定，此公开内容在此被引入供参考。举例来说，将一个盛有约12.5g分析物(凝胶或待分析的其它材料)的20mL玻璃瓶放在TA-XT 2分析器上，然后使探针以0.2mm/sec的速度压进分析物至透入深度4.0mm。另一方面，可用呈如下形态的分析物代替盛放在玻璃瓶内作分析用的分析物，即该分析物是一堆九个2英寸×2英寸×1/8英寸的厚胶块或是一堆被夹紧在直径为1英寸的铜管的二个半壳体之间的四个直径为1-1/6英寸、厚1/4英寸的胶块。分析物的硬度是迫使探针透入分析物或使分析物表面变形达到规定的4.0mm深度所需的力，以克为单位。数值越大表明材料越硬。记录下由TA-XT 2分析器测得的数据，并在IBMPC或其它类似的计算机上进行分析，采用微型系统有限公司的XT.RA Dimension版本3.76软件进行运算。
粘性和应力松弛是从下述过程中产生的应力曲线上读得，即当透入速度是2.0mm/sec和探针被压进分析物至预定的透入深度约4.0mm处时，此时XT.RA软件自动跟踪由测力传感器感受到的力与时间关系曲线。探针在透入深度处保持1分钟，然后以2.0mm/sec的速度退出。应力松弛是在预定透入深度处探针受到的初始阻力(Fi)减去1分钟后探针受到的阻力(Ff)再除以Fi，并以百分率表达。那个百分率应力松弛由下式给出Fi-Ff)Fi×100%]]>应力松弛是对分析物松弛位于其内的任何感应压缩的能力的量度。粘性是当探针以2.0mm/sec的速度从预定的透入深度处退出在拔离分析物时探针受到的阻力，以克为单位。
抗拉强度，极限伸长率和韧性是在4501型英斯特朗试验机上利用例如22.51bf测力传感器确定的。显微拉伸试验用的这些试件按照ASTM 1708-93中所述的尺寸切制，即全长是1.5英寸和这些片状分析物的厚度是1/8英寸。用细的尖头笔在试验用m试件的薄剖面上划二条垂直于伸长方向的间隔为0.25的平行细线(基准线)。这台英斯特朗试验机用来施加5in/min的恒定的应变速率。对二条平行线之间的距离连续地进行监视直至损坏为止。极限伸长率的计算方法是，从断裂处基准线间的距离中减去原始的基准线间距离，再除以原始的基准线间距离并将结果表示成百分率。配备英斯特朗试验机的软件(系列IX，版本5.30)在恒定的应变速率实验过程中监控着在试件上产生的应力。该软件对应力-应变曲线下的面积进行积分，以确定试件的韧性。在所有情况下，对每种材料至少要试验七个哑铃形试件。
表征材料性能的另一个方法是按照ASTM D-217-82利用圆锥透入(CP)值来表明，正如在德勃奥脱的下列专利中所述的US4,600,261(1986)；US 4,634,207(1987)；US 5,140,746(1992)；和US 5,357,057(1994)。CP值的范围为约70(10-1mm)～约400(10-1mm)。较硬的凝胶的优选范围为约70(10-1mm)～约120(10-1mm)。用于密封端头、导线绞接处等等的较软的凝胶，优选范围为约200(10-1mm)～约400(10-1mm)，尤其优选的范围为约250(10-1mm)～约375(10-1mm)。对于特殊的材料系统，CP值和硬度之间的关系可按照迪特默等人的US 4,852,646(1989)中所教授的方法导出。本节中所列奉的所有专利在此均被引入供参考。
热导率是利用改进的ASTM E 1530-93带防护的热流量表法在安特2021型热导仪表上测得的。改进的内容涉及在上层和下层平板之间包含一个隔板，以确保试件的尺寸能得到精确测定，并在整个试验过程中保持恒定，隔板用名为特氟纶的聚四氟乙烯材料机械加工而成，并将其设计成对热导率测量有最小的影响，同时在上层和下层平板之间又能保持始终如一的间隙。
试件的尺寸均为直径2英寸和厚度100～200密耳。在试件置入以前将传热化合物(安特2021-075)加到上层和下层平板上。施加30Psi的压力以压缩试件。对于柔软的材料，试件压缩直至上层平板停留在90密耳厚的隔板上。15分钟后，在受载状态和室温条件下进行厚度测量。使用校准试验法，以保证将热通量传感器校准到其温度和试件的电阻范围内。当试验开始时，热量从上层平板通过试件传到下层平板，从而造成轴向温度梯度。通过试件的热通量利用置于试件正下方的热通量传感器进行测量。根据在试件两面测得的温度差以及热通量传感器的输出量，试件的热导率在厚度已知时便可确定。在热平衡条件下，适用于试件的傅里叶热流量方程式是Rs＝〔(Tu-Tm)/Q〕-Rint式中Rs＝试验用试件的热阻Tu＝上层平板的表面温度Tm＝下层平板的表面温度Q＝通过试验用试件的热通量Rint＝试件和两平板表面之间的总的界面电阻热导率用试件厚度除以试件热阻来求得。
为了改善可操作性，本发明的组合物可在其内部采用柔性基体作载体或补强，这种柔性基体有如聚合物、玻璃纤维或金属网状物或织物、或开孔泡沫塑料。凝胶渗入基体中的孔隙空间并借此变成更可操作的。基体可用来改善组合物的的机械性能，诸如抗拉强度和弹性模量。织物基体可以是单层的或多层的，并且它可以是纺织的或非纺织的。在不希望有导电性的地方(例如为了避免电气部件短路)，不应使用金属网状物或织物。用作柔性基体的优选材料是聚氨酯。浸渍了凝胶的基体，为此有关的应用及其变型均公开于尤肯的US 4,865,950(1989)中，其公开内容在此被引入供参考。图1a表明本发明载于开孔泡沫塑料基体2上的组合物1。图2a表明上述载于织物基体3上的组合物1。
我们发明的高导热且易贴合的组合物，可用来密封间隙，且同时将热导离电路板和电子部件传到金属板、机壳或外壳、冷却装置、或其它散热片或耗热元件。本组合物特别适用于在使用过程中会产生热量的不规则形状部件的温度控制和/或密封，这类部件例如晶体管、印刷电路板、集成电路、电容器、电阻、二极管、功率放大器、变压器、和其它电气或电子部件。本组合物也适用于显示器中对光阀组件的温度控制，例如液晶投影显示器，其中的液晶材料与活性基体(例如CMOS)驱动器相结合。在这类显示器中，热量不仅由得到的电力产生，而且由吸收的从投影器灯管发出的光来产生。
通过参阅以下几个实例能进一步了解我们发明的实际应用，提供这些实例是为了解释而不是为了限制。
实例1一种制备一份凝胶前体的方法是将7.8g的VDT-131(1000cSt的1％甲基乙烯基硅氧烷聚二甲基硅氧烷，盖莱斯特公司)，23.4g的PS 445(10,000 cSt的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，联合化学工业技术公司)，93.6g的1000cSt聚二甲基硅氧烷流体(希恩-依特苏)，0.62g的过苯甲酸叔丁酯(奥尔德里奇化学制品公司)，和0.62g的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(盖莱斯特公司)等以上材料加到250mL的烧杯中，然后在室温下用高架式搅拌器搅拌5分钟。
将120.94g的凝胶前体和330.0g的α-氧化铝倒入一只一升的派勒克斯器皿中。利用一个2英寸宽的黄铜调拌片人工搅拌上述材料(低比能过程)5-6分钟，直至混合物呈现均质外观。留下三分之一的混合物，而将剩余的倒进一台传动比为6∶5的直径3″的双辊式研磨机中。两辊之间的间隙应这样调整使得材料能在上边翻转。利用黄铜调拌片连续不断地将材料从两辊中的下半部的辊上刮下，然后将其放置到上半部的圆辊上以增强翻转。材料在研磨机中在室温和转速36rpm下搅拌20分钟。取出一半材料，剩下的一半再在研磨机中搅拌40分钟。材料的粘度随着搅拌的进行而下降。人工搅拌的材料具有象稠的糊剂一样的稠度(或者，在100％C-75(未研磨过的)的情况下，有着象湿粉料一样的稠度)，而在双辊式研磨机上搅拌后的材料则呈一种可浇注的流体。
热导率试件的制备方法是将18.5g的α-氧化铝/凝胶复合物压塑在铝质圆环中以形成直径2.5″、0.1″厚的圆片。试件在真空室中被除气2～3分钟，然后放入160℃的压力机中。在10,000psi的压头压力下固化30分钟。试件被输送到水冷式压力机中，并在10,000Psi的冲压下保持5分钟，以便使试件冷却到室温。用皮冲头从2.5英寸圆片的圆心处切制出直径为2英寸的圆片。利用上述试验方法对试件作热导率试验。
用作硬度测量的试件的制备方法是将84g的组合物压塑在铝质画框中，尺寸为3″×3″见方×1/4″厚度。试件在真空室中被除气2～3分钟，然后放入160℃的压力机中，在10,000psi的全压力下固化30分钟。试件被送到水冷式压力机中，并在10,000psi的压头压力下保持5分钟，以便使试件冷却到室温。用皮冲头从上述胶板上切制出四个直径为1-1/16″的圆片。将这四个圆片叠放在一起并将其夹紧在直径为1″的铜管的二个半壳体之间。这堆圆片的硬度按上述方法在TA-XT 2分析器上进行测量。
由四种不同类型的α-氧化铝(全部购自艾尔坎化学制品公司)构成的组合物的制备采用了上述程序(a)C-75细粒的(-325目，约44μm)，(b)30wt.％的C-75未研磨过的和70wt.％细粒的掺和物，(c)60wt.％的C-75未研磨过的和40wt.％的C-75细粒的掺和物，(d)C-75未研磨过的。试验结果均总结在下面表1中
表中数据表明，在相等的填充物总重下即使没有高的机械能输入，通过增加未研磨过的(亦即较大粒度的)材料的相对量，也能使复合材料的热导率增高。这些数据还表明，在高比能状态下，通过以相对大的剪力在双辊式研磨机中搅拌材料，能使复合物的硬度降低。最好是本发明的材料具有低的硬度和高的热导率。当试件经受较高的能量搅拌时，热导率下降，但热导率的变化是小的，而此时硬度却有显著的下降。这些试件还具有大于50％的极限伸长率。含有未研磨过的和细粒的氧化铝掺和物的试件，其热导率和硬度的组合是尤其希望的。
实例2将由麦克奇汉-纽希尔8170硅氧烷制成的部分A 69.73g和α-氧化铝掺和物(30wt.％ C-75未研磨过的/70wt.％C-75细粒的氧化铝)190.27g倒入400mL的烧杯中。用1英寸宽的不锈钢调拌片人工搅拌此材料5～6分钟，直至混合物呈现均质外观。用同样的程序制备氧化铝填充的部分B。人工搅拌程序是低比能搅拌方法。
由计算机进行处理的布拉文德尔普拉斯蒂-科德，型号DR-2025被用来进行搅拌。该搅拌器所得数据的整理选用半自动通用数据整理软件版本4.0。测量内容包括瞬时扭矩、温度、叶片转速，而计算结果包括上述测量值和总的搅拌能量。将120克的氧化铝填充的部分A加到60cc的装配着辊式叶片的布拉文德尔搅拌滚筒中。材料在25℃下以转速40rpm(传动比为3∶2)被搅拌1小时。对搅拌扭矩作实时监控，并表明扭矩从36.2米-克下降到11.3米-克，下降了69％。输入到部分A中的比能是19.2Joule/g。氧化铝填充的部分B以类似的方法制备，而扭矩从34.1米-克下降到12.3米-克，表明下降了64％。输入到部分B中的比能是19.2Joule/g。另一方面，人工搅拌材料具有象糊剂一样的稠度，而材料在布拉文德尔滚筒中搅拌后呈可浇注的流体。
利用上述方法获得的材料，用实例1中所述方法，同样地制备试件，用于热导率和结构分析器硬度的测量。热导率和结构分析器硬度测量结果总结如下。
这些结果也表明，若不兼顾热导率，则能制得的氧化铝/凝胶组合物较软。这些给合物也具有大于50％的极限伸长率。
实例3一种制备一份EPDM凝胶前体的方法是将34.13g的EPDM溶液与105g的C-75氧化铝，0.52g的苯基三乙氧基硅烷，和0.35g的过苯甲酸叔丁酯在布拉文德尔搅拌滚筒中进行混合。EPDM溶液由12wt.％的罗亚尔图夫465(EPDM，尤纳奥叶尔)，1wt.％的伊格诺克斯1076抗氧剂(汽巴-盖杰)，1wt.％的异氰尿酸三烯丙酯，和86wt.％的矿物油(海特罗勃立脱380，威特科有限公司)组成。
由计算机进行处理的布拉文德尔普拉斯蒂-科德型号DR-2051被用来进行搅拌。将氧化铝填充的EPDM凝胶前体加到85cc的装配着凸轮形叶片的布拉文德尔搅拌滚筒中。材料在35℃下以转速30rpm(传动比3∶2)被搅拌1小时。对于包含C-75未研磨过的氧化铝的试件，搅拌扭矩从555米-克下降到166米-克，下降了70％。对于包含C-75细粒的氧化铝的试件，搅拌扭矩从325米-克下降到212米-克，下降了35％。混合物有着象糊剂一样的稠性。
热导率试件的制备方法是将22g的氧化铝/凝胶组合物压塑在内径为2.5″，厚0.1英寸的铝质圆环中。试件在145℃的压力机中在20,000psi的冲压下固化15分钟，然后在水冷式压力机中在20,000psi压头压力下冷却5分钟。用皮冲头从圆心处切制出内径为2英寸的圆片。对于C-75未研磨过的试件，热导率是1.17W/m℃，对于C-75细粒的试件，则为0.87W/℃。热导率以类似于上面所述的那些方法获得，但没有使用隔板。为获得较高的热导率而使用较大粒度的煅烧氧化铝的优点得到了验证。
实例4将60g的塞普登2006(库拉雷)，1050g的氧化铝，15g的伊格诺克斯1076(汽巴)，7.5g的伊格诺克斯B 220(汽巴)，7.5g的蒂努327和360g的菲纳A360B矿物油倒入2.5升的∑叶片式搅拌器中。这些组分在220℃下被搅拌1小时。将试件从∑叶片式搅拌器中取出然后压制成片状以供试验。
由五种不同类型的氧化铝构成的复合材料的制备采用了上述程序。这五种氧化铝的类型(全部购自艾尔坎化学制品公司)是(a)100％ C-75细粒的(-325目)，(b)30wt.％的C-76未研磨过的和70wt.％的C-75细粒的掺和物，(c)50wt.％的C-76未研磨过的和50wt.％的C-75细粒的掺和物，(d)70wt.％的C-76未研磨过的和30wt.％的C-75细粒的掺和物，(e)100％的C-76未研磨过的。表4总结了试验结果。(本实例4的伸长率测量是按照ASTM D 412-92利用从一块1/8英寸厚的凝胶板上切制下来的圆环来完成的。这圆环的尺寸是内径0.887英寸外径1.136英寸，与内圆周长2.79英寸相对应。伸长的速率为4英寸/分钟)。
表中的数据表明，在相等的总荷重下采用增加未研磨过的材料的相对量的办法，能使复合材料的热导率增高。模量和伸长率数据表明，尽管填料荷量高，但材料相对地仍是柔软的，并且伸长率高。
前面对本发明的详细描述包括了主要或只与本发明的特有部分和方面有关的一些段落。应当理解，这是为了清楚和方便，相关的特有特性可能不仅仅只是在公开于此的段落中，此处的公开内容包括了从不同段落中找出的全部合适资料的综合。同样地，虽然此处的许多图和描述与本发明的具体的实施方案有关，但要知道，在具体的特性公开于特定图形的上下文中的场合，这样的特性，在适当的范围内，也能用于别的图形的上下文中，与别的特性组合起来使用，或一般地用于本发明。
此外，虽然本发明已通过一些优选的实施方案作了具体叙述，但本发明不受上述这些优选实施方案的限制。相反，本发明的范围由所附的权利要求书来限定。
权利要求
1.一种制造导热且易贴合的组合物的方法，该方法包含以下步骤(a)准备好100重量份的凝胶；(b)使该凝胶与150～400重量份的α-氧化铝相混合，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm，从而形成凝胶材料和α-氧化铝的混合物；和(c)搅拌上述混合物以便制成导热且易贴合的组合物。
2.按照权利要求1的方法，其中凝胶是热塑性凝胶，它由苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯，或苯乙烯-(乙烯丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物构成。
3.一种制造导热且易贴合的组合物的方法，该方法包含以下步骤(a)准备好100重量份可固化成凝胶的前体材料；(b)使该前体材料与150～400重量份的α-氧化铝相混合，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm，从而形成前体材料和α-氧化铝的混合物；和(c)使前体材料固化成凝胶以形成导热且易贴合的组合物。
4.按照权利要求3的方法，其中凝胶是有机聚硅氧烷凝胶。
5.按照以上任一项权利要求的方法，其中凝胶和α-氧化铝的混合物在至少10Joule/g的输入比能下进行搅拌。
6.一种制造导热且易贴合的组合物的方法，该方法包含以下步骤(a)分别准备好两种当将它们混合在一起固化时便会形成凝胶的第一和第二前体组分，这第一和第二前体组分的混合量总和为100重量份；(b)使α-氧化铝分别与第一和第二前体组分的每一种相混合，以形成相应的包含α-氧化铝和第一或第二前体组分的第一和第二混合物，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm，而α-氧化铝的总重为150～400重量份；和(c)搅拌第一和第二混合物并固化以形成导热且易贴合的组合物。
7.按照权利要求6的方法，其中在搅拌和固化步骤以前，α-氧化铝分别与第一或第二组分的重量比是等于或大于3∶2，第一和第二混合物的每一种均在至少为10Joule/g的输入比能下进行搅拌。
8.按照权利要求6或7的方法，其中凝胶是有机聚硅氧烷凝胶。
9.按照以上任一项权利要求的方法，其中α-氧化铝是煅烧α-氧化铝。
10.按照以上任一项权利要求的方法，其中α-氧化铝是一种堆积密度为小于1.0g/cm3的粉料。
11.按照以上任一项权利要求的方法，其中导热且易贴合的组合物具有的热导率至少为1.3W/m-℃，硬度小于1000g，和在拉断时的伸长率至少为50％。
12.一种导热且易贴合的组合物，由以上任一项权利要求的方法制造。
13.一种易贴合的和导热的组合物，它包含(a)100重量份的凝胶和(b)150～400重量份的α-氧化铝，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm。
14.按照权利要求13的组合物，其中凝胶是有机聚硅氧烷凝胶。
15.按照权利要求13的组合物，其中凝胶是热塑性凝胶，它由苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯，或苯乙烯-(乙烯丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物构成。
16.按照权利要求13～15之任一项的组合物，其中α-氧化铝是煅烧α-氧化铝。
17.按照权利要求13～16之任一项的组合物，其中α-氧化铝是一种堆积密度为小于1.0g/cm3的粉料。
18.按照权利要求13～17之任一项的组合物，具有的热导率至少为1.3W/m-℃，硬度小于1000g，和在拉断时的伸长率至少为50％。
19.一种产品，它包含(I)一种易贴合的和导热的组合物，它包含(a)100重量份的凝胶和(b)150～400重量份的α-氧化铝，其中至少10wt.％的α-氧化铝具有的粒度至少为74μm；和(II)一种作为组合物固有载体的柔性基体。
20.按照权利要求19的产品，其中柔性基体是织物。
21.按照权利要求19的产品，其中柔性基体是开孔泡沫材料。
22.按照权利要求19～21之任一项的产品，其中凝胶是有机聚硅氧烷凝胶。
23.按照权利要求19～21之任一项的产品，其中凝胶是热塑性凝胶，它由苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯或苯乙烯-(乙烯丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物构成。
24.按照权利要求19～32之任一项的组合物，其中α-氧化铝是煅烧α-氧化铝。
25.按照权利要求19～24之任一项的组合物，其中α-氧化铝是一种堆积密度为小于1.0g/cm3的粉料。
26.按照权利要求19～25之任一项的组合物，具有的热导率至少为1.3W/m-℃，硬度小于1000g，和在拉断时的伸长率至少为50％。
全文摘要
一种高导热且易贴合的组合物(1)由充以氧化铝的凝胶制成。使用其中至少10wt.%的α－氧化铝颗粒具有的粒度至少为74μm的α－氧化铝便能使以下结果成为可能,即为获得高热导率而需使用大量的填料,但不会引起通常与大用量填料的使用有关的伸长率和柔度的下降。再者,如果α－氧化铝和凝胶(或其前体)在至少为10Joule/g的输入比能下进行搅拌,则能观察到一些改进。输入上述比能会起到使以上所形成组合物的贴合性比其它别类组合物的贴合性要好的效果。该组合物可以在其内部用诸如开孔泡沫塑料(2)或织物(3)的柔性基体作载体。
文档编号C08L83/04GK1242789SQ97181233
公开日2000年1月26日 申请日期1997年10月28日 优先权日1996年11月5日
发明者F·W·默瑟, D·P·钦, Z·齐霍茨基, R·H·雷米 申请人:雷伊化学公司