专利名称：制备聚烯烃的多级方法
技术领域：
本发明涉及一种将烯烃聚合成聚烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种使用多级反应器系统将稀的烯烃进料进行聚合的方法，在该系统中使用最新鲜的催化剂将最稀的进料进行加工。
背景技术：
当今制备聚烯烃的大多数方法在本质上为并流的且要求高度浓缩和提纯的烯烃原料，结果导致聚烯烃生产的复杂性和成本增加。随催化剂和烯烃物料流过一系列反应器，不断稀释的烯烃与活性不断降低的催化剂发生接触。因此一次通过反应器后，烯烃转化不完全。未转化的烯烃必须循环到操作的起始处。如果不将一部分该循环的物流进行清洗，在聚合反应器中，稀释剂的浓度会累积到不能接受的水平。在许多目前的聚合工艺中，清洗量最终由新鲜进料中的稀释剂含量确定。进料中稀释剂的浓度高就需要高清洗速率，并伴随着烯烃的损失。为了避免该类损失，需要大量的、复杂的分离工艺，这大大增加了复杂性、投资和操作费用，同时降低了该聚合方法的可靠性。
因此需要一种有效的方法来处理稀释的烯烃进料。
发明概述本发明提供一种基本上将烯烃连续聚合的方法，该方法包括将新鲜的烯烃聚合催化剂加入到第一反应区中；在所述第一反应区中，在足够形成聚烯烃并避免聚烯烃熔融的条件下，将所述新鲜烯烃聚合催化剂与以第一进料速率进料的第一排出混合物接触，其中第一排出混合物包括从第二反应区排出的未反应烯烃和稀释剂；从所述第一反应区中取出未反应的烯烃和稀释剂的排出产品；从所述第一反应区中取出包括所述催化剂和所述聚烯烃的第一产品混合物；把所述第一产品混合物通入到所述第二反应区中；在所述第二反应区中，在足够形成所述聚烯烃并避免所述聚烯烃熔融的条件下，将所述第一产品混合物与以第二进料速率进料的第二排出混合物接触，其中所述第二排出混合物包括一种物料，该物料选自新鲜进料和包括来自第三反应区的未反应烯烃和稀释剂的混合物；和从所述第二反应区中取出包括所述催化剂和所述聚烯烃的第二产品混合物。
附图的简要说明
图1为根据本发明的一个三级反应器系统的示意图。
本发明的详细说明本发明提供一种将烯烃进料，特别是稀的烯烃进料进行有效聚合的系统。该系统优选为具有多级的固/液淤浆系统；但也可以用多级气相流化床系统。本领域普通技术人员会认识到本发明的构思适用于多于或等于二级的反应器。也可考虑活塞流反应器(没有示出)，在该活塞流反应器中，可提供烯烃混合物和催化剂聚合物的逆流型活塞流。
参照其中将包括本发明特点的反应器系统统称为10的图1，将更好地理解本发明。在系统10中，新鲜的聚合催化剂在12处加入到第一反应器14中。对烯烃聚合有活性和选择性的任何形式的催化剂均可以用于本发明。优选的催化剂为Zeigler-Natta型催化剂和金属茂催化剂。适宜的Zeigler-Natta型催化剂包括但不必限于在这里引作参考的US-A-4,710,482中所述的那些，它们可从位于德克萨司州Pasadena市的Catalyst Resources，Inc.买到。适宜的金属茂催化剂包括但不必限于过渡金属或金属卤化物的环戊二烯基衍生物，优选在这里引作参考的US-A-5,240,894中所述的催化剂。催化剂可以通过适宜的载体如烃以溶液或淤浆的形式加入。在优选的实施方案中，金属茂催化剂与矿物油混合，形成含有约20wt.％催化剂的淤浆。
第一反应区14为第一反应器14的内部。在第一反应区14内，催化剂12与烯烃进料9接触。在进料9中的烯烃基本上可以为任何烯烃，优选的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及其衍生物。加入到第一反应区14中的烯烃进料9优选为稀释的，包括约50wt.％、最优选包括约30wt.％或更少的烯烃。烯烃进料9的其它物质优选应为惰性稀释气体，例如当丙烯为烯烃混合物的主要成分时用丙烷。
当丙烯为主要的烯烃成分和丙烷为主要稀释剂时，新鲜催化剂与烯烃接触而发生的初始反应高度放热。反应热优选通过将来自第一反应器14的蒸气30进行冷凝并将部分冷凝蒸气30返回到反应器中而消除。冷凝蒸气的一部分也可以作为清洗气32而分离。尽管优选通过冷凝将蒸气进行冷却，但是也可以使用别的冷却方法，例如内部冷却盘管或反应器冷却夹套。在一优选的实施方案中，将从每一反应器分离出来的蒸气返回用来冷却同一反应器。
反应器中的温度应维持在生成的聚合物要熔融的温度以下。对聚乙烯而言，该温度应维持在约110℃以下，对聚丙烯而言，该温度应维持在约90℃以下。在淤浆的情况下，反应器中的压力用反应器中混合物的蒸气压力确定。进料通过反应器的速率优选应维持在将该反应器中产品淤浆的固含量调节在约10～30％(体积)范围内。一旦烯烃进料通过了第一反应器，将含有催化剂/聚合物淤浆的第一反应混合物从第一反应器14的28位置处分离出来并供入第二反应器18。在每一反应器14、18和24中，发生同样的系列过程。
第一反应器14的烯烃进料9为包括来自第二反应器18的未反应烯烃和稀释剂的排出混合物16。第二反应器18的烯烃进料20包括含有来自第三反应器24的未反应烯烃和稀释剂的排出混合物22。第三反应器的烯烃进料26可来自许多地方，优选为来自设计用来加工高度浓缩和提纯的烯烃进料的传统聚合系统(未示出)的清洗物流。第三反应器24与浓度最高且烯烃通常应大于约50wt.％的烯烃进料26相接触，并且第一反应器14与浓度最稀的烯烃进料9相接触，后者应含有约50wt.％或更低的烯烃，优选为含有约30wt.％或更低的烯烃。
根据本发明，当新鲜催化剂12与最稀的烯烃进料9接触时，其处于活性最高的状态。当该催化剂与最浓的烯烃进料26接触时，其处于活性最低的状态。用新鲜催化剂12将最稀的进料9进行加工(a)有利于将稀烯烃进料转化为聚烯烃；(b)减少烯烃在清洗物流32中的损失；和(c)避免当新鲜催化剂与浓烯烃接触时发生高度放热反应而导致催化剂过热。对于聚合催化剂的受控活化，该系统也提供一个称为预聚合的步骤，即通常通过在操作中将催化剂用单体进行处理而实现。本发明则不需要昂贵的预聚合步骤。
反应器14、18和24优选为能用来加工固/液淤浆的任何逆流反应器。适宜的反应器包括那些这里引作参考的下述美国专利中公开的反应器US-A-3,957,448、3,965,083、3,971,768、4,101,289和5,504,166。反应器18和24优选应具有与反应器14相同或相似的结构。
最终产品混合物优选为从第三反应器24的34处取出的包括催化剂/聚合物淤浆的产品混合物。最终产品混合物可以通过许多方式进行处理。在优选的实施方案中，本发明的系统与设计成将浓烯烃进料进行聚合的独立系统相整合，且将最终产品混合物返回到主聚合反应器中以进行进一步的加工。该种整合不需要因给主反应器提供浓烯烃进料的复杂物理分离系统。
根据特殊的应用，可以使用更多或更少的反应级数。在特殊的情况下，本领域普通技术人员也能对反应器的体积、压力、温度等进行调节以优化烯烃的回收率和催化剂的活性。
参考下述实施例，可以更清楚理解本发明。
实施例1根据在这里引作参考的US-A-5,240,894所公开的方式制备金属茂催化剂。将该固体催化剂在已经完全没有空气的矿物油中进行淤浆化。最终的淤浆催化剂含有约20wt.％的固体。该催化剂的最终粒径约为50微米。
实施例2如图1所示的反应系统具有三个体积为28.3立方米(1000立方英尺)的搅拌高压釜式反应器，每一个在至多200°F的温度和3.4MPag(500psig)的压力下评估。反应器安装有控制温度、压力和所含液体或淤浆液面的仪器。通过将悬浮液体沸腾并在顶部冷却器中进行冷凝来除去反应所产生的热。所得的冷凝物一般返回到同一反应器的反应混合物中，但是如果需要也可以通入到其它的线路。
使用隔膜泵将实施例1制备的金属茂催化剂淤浆以每小时2.27千克(5磅)的速率(图1中的12)加入到第一反应器(图1中的14)中。以约9,070千克/小时(20,000磅/小时)的速率将包括约50wt.％丙烯和50wt.％丙烷的混合物的排出物流(图1中的9)从第二反应器(图1中的18)的冷凝器中加入到第一反应器中。第一反应器的温度控制为约65℃(150°F)，将用混合物的蒸气压确定的压力控制在约30.6MPag(450psig)。同时也控制淤浆的液面。
以约6,800千克/小时(15,000磅/小时)的速率将排出物流(图1中的32)从第一反应器的冷凝器取出。该排出物流的组成约为33wt.％丙烯和67wt.％丙烷。产品淤浆从第一反应器中取出，大致包括约0.45千克/小时(1磅/小时)的催化剂、约2,270千克/小时(5,000磅/小时)的产品聚丙烯和稀释剂丙烷。将聚合物和催化剂与该物流分离(图1中的28处)，并进入到第二反应器(图1中的18)中。从来自第一反应器的产品淤浆分离的稀释剂和未反应的单体返回到第一反应器(图1中的14)中。
将来自第三反应器(图1中的24)中的冷凝器的包括约11,340千克/小时(25,000磅/小时)的60wt.％丙烯和40wt.％丙烷混合物的排出物流(图1中的20)加入到第二反应器中。控制第二反应器的温度约为63℃(145°F)，压力约为29.6MPag(435psig)。同时控制淤浆的液面。如已经说明的那样，以约9,070千克/小时(20,000磅/小时)的速率将排出物流(50wt.％丙烯、50wt.％丙烷)从第二反应器的冷凝器中取出并加入到第一反应器中。产品淤浆从第二反应器中取出(图1中的36)，并大致含有约0.45千克/小时(1磅/小时)的催化剂、约4,530千克/小时(10,000磅/小时)的产品聚丙烯和约5,440千克/小时(12,000磅/小时)的未反应丙烯和稀释剂丙烷。将聚合物和催化剂从该物流中分离出来，并进入到第三反应器(图1中的24)中。在第二反应器中与产品淤浆分离的稀释剂和未反应的单体返回到第二反应器中(图1中的16处)。
将约13,608千克/小时(30,000磅/小时)的67wt.％丙烯和33wt.％丙烷混合物(图1中的26)加入到第三反应器中。控制第三反应器的温度为60℃(140°F)，压力约为28.9MPag(425psig)。同时控制淤浆的液面。以11,340千克/小时(25,000磅/小时)的速率将排出物流(60wt.％丙烯、40wt.％丙烷)从第三反应器的冷凝器中取出，加入到第二反应器中(图1中的20)。产品淤浆从第三反应器中取出(图1中的34)，并大致含有约0.45千克/小时(1磅/小时)的催化剂、约6,800千克/小时(15,000磅/小时)的产品聚丙烯和约7,710千克/小时(17,000磅/小时)的未反应丙烯和稀释剂丙烷。将聚合物和催化剂从该物流中分离出来，并作为产品回收。在第三反应器中与产品淤浆分离的稀释剂和未反应的单体返回到第三反应器中(图1中的22)。
本领域普通技术人员将认识到在不背离本发明的精髓和范围内可以对本发明进行许多修改。这里所给的实施方案只是说明性的，不要认为是限制本发明，本发明只被下述权利要求所限定。
权利要求
1.一种基本上将烯烃连续聚合的方法，该方法包括(a)将新鲜的烯烃聚合催化剂加入到第一反应区中；(b)在第一反应区中，在足够形成聚烯烃并避免聚烯烃熔融的条件下，将该新鲜烯烃聚合催化剂与以第一进料速率进料的第一排出混合物接触，其中第一排出混合物包括从第二反应区排出的未反应烯烃和稀释剂；(c)从该第一反应区中取出未反应的烯烃和稀释剂的排出产品；(d)从该第一反应区中取出包括该催化剂和该聚烯烃的第一产品混合物；(e)把该第一产品混合物通入到该第二反应区中；(f)在该第二反应区中，在足够形成该聚烯烃并避免该聚烯烃熔融的条件下，将该第一产品混合物与以第二进料速度率进料的第二排出混合物接触，其中该第二排出混合物包括一种物料，该物料包括新鲜进料和包括来自第三反应区的未反应烯烃和稀释剂的混合物；和(g)从该第二反应区中取出包括该催化剂和该聚烯烃的第二产品混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中第二排出混合物包括来自第三反应区的未反应的烯烃和稀释剂；且该方法进一步包括(h)把该第二产品混合物通入到该第三反应区中；(i)在该第三反应区中，在足够形成该聚烯烃并避免该聚烯烃熔融的条件下，将该第二产品混合物与以第三进料速率进料的包括烯烃和稀释剂的进料物流接触；和(j)从该第三反应区中取出包括该催化剂和该聚烯烃的第三产品混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
4.根据上述权利要求任何一项的方法，其中第二排出混合物包括50wt.％或更低的烯烃。
5.根据上述权利要求任何一项的方法，其中进料混合物包括50wt.％或更低的烯烃。
6.根据上述权利要求任何一项的方法，其中烯烃聚合催化剂包括金属茂催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中金属茂催化剂包括包括活性金属茂物种的固态载体材料的淤浆；和惰性烃溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中第一和第二进料速率生产出固含量为10～30％(体积)的反应混合物。
9.根据权利要求8的方法，该方法进一步包括生产固含量约为10～30％(体积)的反应混合物的第三进料速率。
全文摘要
本发明提供一种基本上将烯烃连续聚合的方法,该方法包括:将新鲜的烯烃聚合催化剂加入到第一反应区中;在所述第一反应区中,在足够形成聚烯烃并避免聚烯烃熔融的条件下,将所述新鲜烯烃聚合催化剂与以第一进料速率进科的第一排出混合物接触,其中第一排出混合物包括从第二反应区排出的未反应烯烃和稀释剂;从所述第一反应区中取出未反应的烯烃和稀释剂的排出产品;从所述第一反应区中取出包括所述催化剂和所述聚烯烃的第一产品混合物;把所述第一产品混合物通入到所述第二反应区中;在所述第二反应区中,在足够形成所述聚烯烃并避免所述聚烯烃熔融的条件下,将所述第一产品混合物与以第二进料速率进料的第二排出混合物接触,其中所述第二排出混合物包括一种物料,该物料选自新鲜进料和包括来自第三反应区的未反应烯烃和稀释剂的混合物;和从所述第二反应区中取出包括所述催化剂和所述聚烯烃的第二产品混合物。
文档编号C08F10/00GK1242020SQ97181111
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月31日 优先权日1997年12月31日
发明者R·J·科威尔, J·J·麦克尔平, J·L·布林恩 申请人:埃克森化学专利公司