专利名称：：制造对涂布层具有高粘合力的聚酯料片的方法和装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制造连续的塑料料片的方法和装置，尤其是涉及制造照相底片，也称为胶片载体的方法和装置，更特别是涉及制造熔融挤出的，双轴取向的含有聚酯的胶片底片的方法和装置。许多类型的照相胶片，例如，X-射线胶片、图表艺术胶片、和数据记录胶片，都使用含有一种或多种聚酯聚合物的料片作为胶片载体。代表性的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和聚萘二酸乙二醇酯(“PEN”)。各种聚酯的共聚物和掺混物，或聚酯聚合物与一种或多种非聚酯聚合物的共聚物和掺混物也是先有技术所公知的。在制造双轴取向的胶片底基中，热塑性树脂通常作为相当厚的、高粘度的熔融带条被挤出至一般是抛光的流延辊的移动的接收表面上。带条的温度可被调整，然后该带条在纵向被拉伸(MD取向)或“牵伸”，在横向被拉伸(TD取向)或“拉幅”，按已知方式双轴取向聚合物的分子并得到所希望的作为料片或片材的带条的最终宽度和厚度。纵向拉伸步骤可在横向拉伸步骤之前或之后进行。如下文中所使用的，“片材”既可指连续的平面聚合物材料，通常称作“料片”，也可指其不连续的部分。为了提高料片的结晶度并增加其尺寸稳定性，该双轴取向的聚合物料片通过将其加热至其玻璃化转变温度(Tg)以上接近其结晶点而被“热定形”，同时维持料片在恒定的张力条件下。此加热和张力也保证该热定形薄膜在冷却时保持透明状态。为了减少残留应力和改进热定形后的平整度，该料片可经受一段时间，一般是几分钟的在Tg以上的温度但在热定形以下的温度的称作“热松弛”过程。通常，在每一次热定形和热松弛步骤之后料片被迅速冷却以锁定所希望的性能。热松弛之后，料片被收卷成为用于随后的照相层的涂布的生产所需长度的料卷。聚酯料片的制造细节在例如美国专利US-A-2779684和4141735中已揭示。对于某些应用来说，料卷还必须通过在高温下保温一段时间，一般是几天进行“退火”以使当胶片被卷绕在暗盒或摄像机中时的固有的仿效不希望的蜷曲程度〔所谓的“下芯蜷曲”(”core-setcurl”)〕趋势减至最小，如在US-A-4141735中所揭示的。在制备用作照相载体的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯中退火是特别有效的。在使用聚酯料片作照相底片载体时一个严重问题是被涂布的料片表面对含水胶层或乳液的涂布与粘附的常见的排斥性。此问题一般是通过在涂布胶层或照相乳液之前在聚酯表面涂布特种的含氯胶乳底漆(“U-涂层”或“底漆”)来克服的。一般作法是，在料片的切割和最初的料辊卷绕之前，在底基制造机的在线涂布工位涂施粘合促进层。此已知技术的局限性是需要涂布U-涂层。此步骤有可能引起涂布缺陷性能并且在生产线上需要相应的干燥工位。对于PEN薄膜底基的生产还有另外的限制即，U-涂层必须对退火条件是稳定的。因此存在改进生产聚酯薄膜底基方法的需要，其中料片不需要用U-涂层涂布。这对于要经受退火条件的PEN薄膜底基是特别需要的。本发明的主要目的是提供一种改进的生产含有聚酯聚合物的薄膜底基的方法，并且特别是提供一种改进的生产具有合格平整度的，下芯蜷曲，和照相层粘合力的聚萘二酸乙二醇酯薄膜底基的方法。本发明的另一目的是提供一种改进的生产聚酯薄膜底基，特别是具有合格的照相层粘合力而无需求助底漆的聚萘二酸乙二醇酯薄膜底基的方法。本发明的装置和方法用于提供含有聚酯聚合物的料片，特别是聚萘二酸乙二醇酯的料片，它们所具有的平整度，下芯蜷曲，和粘合力对于用作照相薄膜底基是合格的。简单来说，本发明的方法包括裸料片表面的在线的大气压辉光放电处理，该处理优选是与底基制造机的另一些制造底基操作在线进行的，并且优选在热定形和热松弛步骤之间进行。在辉光放电处理之后含有明胶的胶层涂施于被处理的料片表面时，在胶层和料片表面之间提供改进的粘合力。与以前的料片制造方法不同，无需促进粘合的U-涂层。此外，我们已发现，未曾预料地出现在辉光放电处理和热松弛之间的最佳协同作用。在涂布之前的对裸载体的辉光放电处理而提供的胶层粘合力通过在后涂布的料片的后涂布热松弛处理而被充分地提高。辉光放电处理、胶层涂布、和热松弛的结合可在制造料片的机器中串联进行，或者，如果需要的话，它们可以在料片被制成后在个别的操作中进行。在后一种情况下，取向的料片的制造操作可以基本上包括流延、取向，和热定形。提供料片表面的大气压辉光放电处理的方法和装置在US-A-5558843中揭示。本发明的上述的和其它目的、特性和优点由如附图中所示那样的以下的包括本发明的优选实施例的更详细叙述，就会明白，图中图1是在涂布实施点之前提供料片的在线大气压辉光放电处理的料片涂布机部分的示意正面图；和图2是根据本发明料片制造机的示意图，图中显示包括图1所示的料片涂布机装置。本发明提供制造具有平整度、下芯蜷曲，可涂布性和粘合力特性的适用作薄膜底基的聚酯料片的改进的装置和方法。该薄膜底基优选包括聚酯并且也可以包括导电氧化物、润滑剂或磁记录层。参见图1，料片涂布机10在各辊14(它们既可以是从动辊，也可以是驱动辊)并围绕涂布垫辊16(它们支撑料片以便通过涂布机18涂施液体涂层)输送的料片底基12。涂布可以通过任何一种已知的涂布机，例如缝型模头给料器、吸气滑动给料器也称作分级给料器、帘流涂布给料器、挤出/滑动给料器、空气刀计量的涂施器、吻涂机，贮槽涂施器、凹面辊，和胶印辊来进行。涂布装置的组合确定了涂布工位20。沿着料片通道在涂布实施点之前一段短距离设置着类似于在US-A-5558843中所揭示的那种辉光放电装置22。也可以使用其它类型的辉光放电装置。装置22包括一个参与正向输送料片并穿过机器的辊。装置22包括接地辊电极24，与辊24空间相隔的形状相配的瓦形电极26，瓦形电极26具有歧管28，此歧管贯穿通道30与电极之间的空间连通，歧管28中供入包括氦的气体混合物，因此当电源32(在0.5KV和20KV之间的电压及60Hz和40MHz(兆赫)之间的频率操作)跨接电极24和26时，可以在大气压下两极之间维持稳定的辉光放电。优选的是，接地电极辊24和涂布垫辊16是相同的辊。在图2中，将图1所示的聚酯料片处理和涂布装置和步骤与该领域一般熟练人员熟知的常规的料片制造技术示意地结合成由许多装置和操作所确定的本发明连续聚酯料片制造机33和料片制造方法。在操作中，已知的加料器34例如输送机将含有聚酯聚合物的原料粒料或聚酯和非聚酯聚合物的掺混物供至常规的螺杆挤出机36，螺杆挤出机36通过渐进压缩而熔化粒料并将高粘度熔融聚合物的连续料条从挤出模头挤出到移动接受机38(一般是抛光的流延轮，在该轮上料条可被回火至低于流延温度的温度)。一般说，该料条比最终的料片窄得多且厚10倍或更多。回过火的料条从移动接受机剥离并在常规的纵向取向器(MDO)40中被纵向拉伸(牵伸)并在常规的横向方向取向器(TDO)42中被横向拉伸(拉幅)从而形成所希望宽度和最终厚度的料片，这被称作料片的“取向”方法。纵向和横向拉伸的次序可以颠倒。取向之后，合适尺寸的料片在树脂Tg之上且结晶温度之下的第一温度下于热定形工位43内热定形。加热时间从几秒钟到1分钟。在以前的制造料片方法中，胶乳U-涂层，或底漆在取向之前被施于料条以便随后在照相凹板涂布机中涂布时提供令人满意的水明胶层(例如胶层或照相乳液)的粘合；然而，根据本发明不需要U-涂层。取向和热定形之后，料片用氦和氦与其它气体的混合物通过使料片被输送穿过如上所述的处理机22进行辉光放电处理，然后在涂布工位20在赤裸的、被处理过的聚酯表面上用惯用的胶层，优选是含有明胶的配力涂布。由于辉光放电处理之故，使得裸表面适于涂布水明胶层而不需要预先涂布的U-涂层。涂层干燥后，被涂布的料片在加热松弛工位44加热松弛，该工位一般包括一绝热的具有弯曲的料片通道的腔室，该通道提供热空气或辐射热致使料片维持在高于聚酯聚合物或聚合物混合物的Tg，但低于热定形温度的第二温度为时10分钟。热松弛改进了料片的平整度，并改进了如下所述的涂布层的粘合力。加热松弛之后，料片在常规的收卷机46上卷绕为单个的料辊。为使下芯蜷曲减至最小，料片卷可通过在受控的加热设备48中在升高的温度保温一天或更长时间而回火。回火的时间/温度曲线对于不同的聚合物料片可以不相同的并对任何给定的料片来说此回火的时间/温度曲线可方便地通过实验来优选。例如，对于打算作为照相载体的特殊的聚萘二酸乙二醇酯料片而言，料卷可在低于Tg50℃至低于Tg5℃的温度下回火0.5至1500小时。为了免除提供U-涂层的需要，我们对作为替代U-涂层而为其后的涂布明胶层提供粘合力的在线辉光放电处理的应用进行评估。在所考虑的机器速度下，粘合力，例如用辉光放电处理、但未经随后的加热松弛的裸PEN载体对后涂布的明胶层的粘合力在一定程度上是满足要求的。我们还发现，既没有上述的U-涂层也没有辉光放电处理的热松弛的载体当涂布照相乳液时显示完全失效的粘合。然而，令人惊奇的是，聚酯料片例如PEN当经受辉光放电处理和热松弛时对照相涂层显示极高的粘合力。在两个独立的处理之间存在显著的和未曾预料的最佳协同作用，如以下实施例所示。实施例1裸PEN料片在大气压力下被辉光放电处理。该处理的能量强度是3焦耳/cm2，频率是450KHz。(“能量强度”的定义为能量除以机器速度和料片宽度的乘积。)处理速度是50英尺/分钟。在电极之间提供的气体是80升/分钟的氦气流和5升/分钟的氮气流的混合物。高压电极与用2mm橡胶绝缘体包覆的接地金属辊的间隔为0.8mm。实施例2进行与实施例1相同的试验只是使用如在US-A-5558843中揭示的并在此处图1显示的辉光放电装置。电极间距是2.4mm，能量强度是2焦耳/cm2。实施例3进行如在实施例2中进行的相同试验只是使用40KHz的电流频率。实施例4进行如在实施例1中进行的相同试验只是处理速度是100英尺/分钟。对比例在此例中，裸PEN料片是未进行辉光放电处理的(对照物)。注意当放电和涂布之间的时间少于5分钟并优选少于2分钟时是优选实施例。辉光放电处理之后大约20秒钟，来自四个实施例的各种料片用简单的水明胶层溶液涂布并干燥除去溶剂得到60mg/m2的干燥涂层。此干燥是与热松弛步骤相分离的步骤。在每一实施例中，涂布料片的第一部分在140℃经受热松弛处理2分钟，涂布料片的第二部分不被热松弛。此外，未被热处理的的料片部分被放入烘炉中在100℃回火2天。如早先所述，此回火常常是控制下芯蜷曲所要求的，尤其对聚萘二酸乙二醇酯来说。然后全部料片都用常规的照相层涂布，干燥，并在环境条件下存储10天。照相层和胶层的粘合力是通过将每一实施例的样品浸入38℃的普通的照相显影剂中并用ScotchbriteTM垫(直径3.5mm)，在1600g(1.6牛顿/cm2)的负荷下摩擦每一样品全部60次摩擦周期来评定。在这些条件下，有代表性的商业上可买到的胶卷被磨去的涂布表面面积优选为少于25％。</tables>在所有的情况下，辉光放电表面处理和后来的热松弛的结合显然产生较高的粘合力尽管省略了在制造聚酯料片的已知技术中所需要的U-涂层。此外，实施例4显示辉光放电处理与热松弛和/或回火的结合在高速传送料片时产生极好的粘合力，而仅仅辉光放电是不够的。为了改进生产率料片的高速传送是非常合乎需要的。如上所述的优选方法和装置用于以在基本连续的方法在制造料片机中制造热塑性塑料料片。然而，本发明还被发现可有利地应用于制备通过常规的方法在常规的用于后来照相层涂布的制造料片机上制造的裸的，无U-涂布料片。该裸的料片可在分离的辉光放电、涂胶和热松弛操作中被处理，如以上例子所示。此外，在需要无取向料片的应用中，制造料片的操作可包括将料条挤入相对的辊之间的辊隙中，优选是挤入许多夹辊的链中，其中该料条被逐渐展宽变薄至所希望的料片尺寸。双轴拉伸被省略。这种无取向料片一般不适于用作照相载体，然而，根据本发明，通过在涂布之前用辉光放电处理该料片，接着在涂布之后通过热松弛处理，可在那里制成具有高粘合力的水涂层。零件表10料片涂布机部分12料片底基14辊16涂布垫辊18涂布机20涂布工位22辉光放电装置24接地辊电极26瓦形电极28歧管30通道32电源33料片挤出机34粒料供应器36螺杆挤出机38移动接收机40纵向取向器42横向取向器43热定形工位44热松弛工位46收卷机48回火保温箱权利要求1.一种制造含有聚酯化合物的热塑性树脂料片的方法，其中料片的表面对涂布的含水层具有高粘合力，该方法包括以下步骤a)熔化树脂原料；b)挤出熔融树脂的高粘度料条；c)将料条纵向拉伸使料条变薄和伸长；d)横向拉伸料条进一步将料条变薄，纵向和横向拉伸限定料条转换为双轴取向的聚合物料片；e)将料片加热到高于聚合物树脂的玻璃化转变温度的第一温度定形树脂的双轴取向；f)使料片的至少一个表面在大气压力下经受辉光放电处理，该处理包括氦气体的离子化作用；g)涂布含水层至辉光放电处理的料片表面；和h)加热该料片至高于树脂玻璃化转变温度的第二温度，该第二温度低于第一温度。2.根据权利要求1的方法其中所有的步骤都在单独的连续加工机内进行。3.根据权利要求1的方法其中步骤a)至e)在料片制造机中进行，步骤f)至h)在料片涂布机中进行。4.一种制造含有聚酯化合物的热塑性树脂料片的方法其中料片表面对涂布的含水层具有高粘合力，该方法包括以下步骤a)熔化树脂原料；b)挤出熔融树脂的高粘度料条；c)将料条纵向拉伸使料条变薄和伸长；d)横向拉伸料条进一步将料条变薄，纵向和横向拉伸限定料条转换为双轴取向的聚合物料片；e)将料片加热到高于聚合物树脂的玻璃化转变温度的第一温度定形树脂的双轴取向；f)使料片的至少一个表面在大气压力下经受辉光放电处理，该处理包括氦气体的离子化作用；g)涂布含水层至辉光放电处理的料片表面；和h)将该料片在低于树脂玻璃化转变温度50℃至低于树脂玻璃化转变温度5℃的温度下回火0.5至1500小时。5.根据权利要求1的方法其中辉光放电处理维持在0.5KV和20KV之间的场电压和60Hz和40MHz之间的频率。6.一种制造含有聚酯化合物的热塑性树脂片材的方法，其中片材的表面对后来的涂布含水层具有高粘合力，该方法包括以下步骤a)熔化树脂原料；b)挤出熔融树脂的高粘度料条；c)通过使料条在至少一对夹辊之间传送而使其在纵向和横向变薄，其中辊隙的高度低于料条的厚度，变薄的料条限定所希望尺寸的片材；d)使片材的至少一个表面在大气压力下经受辉光放电处理，该处理包括氦气体的离子化作用；e)涂布含水层至辉光放电处理的表面；和f)加热该片材至高于树脂玻璃化转变温度的温度，以提高涂布层对片材的粘合力。7.一种改进涂层对热塑性树脂形成的片材表面的粘合力的方法，该方法包括以下步骤a)在实施涂布之前使表面经受辉光放电处理；和b)实施涂布之后将片材加热至高于树脂的玻璃化转变温度的温度。8.一种制造对含水涂层具有高粘合力的热塑性塑料料片的机器，该料片包括含聚酯的聚合物，该机器包括a)用于挤出熔化聚合物料条的挤出模头；b)用于接收、回火、和输送料条的移动接收机；c)用于接收和纵向拉伸料条的纵向取向器；d)用于接收和横向拉伸已被纵向拉伸的料条的横向取向器，该被纵向和横向拉伸的料条限定所希望的宽度和厚度的双轴取向的料片；e)用于将料片加热到足以热定形料片中双轴取向的第一温度的第一加热工位；f)用于处理双轴取向的料片的至少一个表面以增大随后被涂布在其上的层的粘合力的辉光放电装置；g)用于涂布至少一层至辉光放电处理料片表面的涂布装置；和h)用于加热该料片至第二温度的第二加热工位。9.一种制造对含水涂层具有高粘合力的热塑性塑料料片的机器，该料片包括含聚酯的聚合物，该机器包括a)用于挤出熔化聚合物料条的挤出模头；b)用于接收、回火、和输送料条的移动接收机；c)用于接收和纵向拉伸料条的纵向取向器；d)用于接收和横向拉伸已被纵向拉伸的料条的横向取向器，该被纵向和横向拉伸的料条限定所希望的宽度和厚度的双轴取向的料片；e)用于将料片加热到足以热定形料片中双轴取向的第一温度的第一加热工位；f)用于处理双轴取向的料片的至少一个表面以增大随后被涂布在其上的层的粘合力的辉光放电装置；g)用于涂布至少一层至辉光放电处理的料片表面的涂布装置；和h)用于加热该料片至第二温度的回火工位，该第二温度介于低于聚合物Tg50℃至低于聚合物Tg5℃之间。全文摘要用于由聚酯或聚酯掺混物制造在随后的涂布含水涂层前无需为了粘合随后涂层的底漆的热塑性塑料料片的方法和装置。将聚合物的原料粒料在螺杆挤出机内熔融。熔融的聚合物作为厚的、高粘度斜条从挤出模头挤出,料条在纵向和横向被回火并拉伸形成所希望的宽度和厚度的双轴取向的聚合物料片。该料片被加热到高于Tg的温度以定形双轴取向,然后使其通过在线的辉光放电装置在大气压力下被辉光放电处理。料片用含水明胶层涂布。然后将该涂布的料片保持在高温下。文档编号C08J7/04GK1198984SQ9810708公开日1998年11月18日申请日期1998年2月28日优先权日1997年2月28日发明者程章林,M·M·罗马,G·G·雷夫勒尔,R·C·索佩尔,D·A·格罗克尔,E·A·佩雷兹－阿尔布尔内申请人:伊斯曼柯达公司