专利名称：可生物降解的三元共聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于可生物降解的多元共聚酯产品和制备方法技术领域，具体涉及一种可生物降解的三元共聚酯及其制备方法。
背景技术：
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，是一种完全可生物降解的聚合物，它可以在细菌或酶的作用下，最终生成二氧化碳和水等物质，目前，已经在日本和德国生产并投入市场。但是该材料成本较高，其力学性能尚不能满足许多行业的实际需要。因此，人们开始对它进行了大量的改性研究。如为了改善PBS的脆性缺点，人们向PBS中引入苯环，合成了聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的无规共聚物(PBS-CO-PET)(Darwin P.R Kint，Abdelilah Alla，Polymer 44(2003)1321-1330.)和聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物(PBS-co-PBT)(OKADA M.Prog.Polym.Sci.，2002，27g7-133.)，以赋予产品一定的韧性。这些产品与纯PBS产品相比，虽然因获得韧性使其使用范围被扩大，但是，由于苯环的介入，材料的生物降解能力则有所下降，同时，在某些对断裂伸长率有较高要求的行业中，PBS-CO-PET和PBS-CO-PBT尚不能满足要求。于是，人们又将PBS与聚丁二酸乙二醇酯(PES)进行共聚合成了聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的无规共聚物(PBS-co-PES)(Amin Cao a，b，Takashi Okamurac，Polymer Degradation and Stability 78，2002，671-679)，这种材料的生物降解性和断裂伸长率虽比纯PBS、PBS-CO-PET和PBS-CO-PBT有大大的提高，但遗憾的是，PBS-co-PES的熔点和强度均不高，从而严重影响了其推广使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的纯PBS及其二元共聚物材料性能上的一些缺点，提供一种具有实际应用价值且成本较为低廉的可生物降解的三元共聚酯。
本发明的另一目的是提供制备前一目的所述的可生物降解的三元共聚酯的方法。
本发明提供的可生物降解的三元共聚酯，是由以聚丁二酸丁二醇酯表示的结构单元，和以聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的任一种表示的结构单元，以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯中的任一种表示的结构单元，以线型无规排列构成，其各结构单元的摩尔百分数依次分别为7～34％，43～62％，5～50％，该三元共聚酯的特性粘数为0.5～1.1dl/g，熔点90～120℃，拉伸强度12～36Mpa，断裂伸长率850～1400％。
本发明提供的可生物降解的三元共聚酯的拉伸强度和断裂伸长率是采用英国LloYD-LR10K型拉伸实验机测试；熔点由示差扫描量热仪检测；特性粘数是用三氯甲烷作溶剂，用乌氏粘度计在温度20℃下检测；各结构单元是由氘代氯仿为溶剂，用Varian INOVA-400型核磁共振仪所测结果表征，再结合1H-NMR谱可以得到材料中相关结构单元的摩尔含量。
本发明提供的制备上述可生物降解的三元共聚酯的方法，其工艺步骤和条件如下
(1)预聚物的合成
将合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，在氮气的保护下，升温至200℃，保持此温度并持续搅拌进行缩聚反应，3～5h后停止反应出料，即得特性粘数为0.15～0.19dl/g的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的预聚混合物，其中要求合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料中的丁二醇与乙二醇或己二醇的摩尔配比为15～35∶65～85；
将合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，再升温至200℃，同时通过加入氮气，使釜内压力升至5Mpa，保持此温度与压力，并持续搅拌反应3～5h，停止反应出料，即得特性粘数为0.15～0.17dl/g的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯；
(2)共聚物的缩聚
取上述制备好的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯，按使其最终的单元含量在三元共聚酯中的摩尔含量为5～50％加入到反应釜中，在氮气的保护下，搅拌升温至240～245℃，待其完全融化后，继续保持温度、搅拌及氮气流的同时，再加入上述制备好的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的预聚混合物，其加入量应使其最终的单元含量在三元共聚酯中的摩尔含量为50～95％，待体系完全熔融后，降温至235～240℃，再加入为预聚物总摩尔量0.046-0.093％摩尔的催化剂，在搅拌速度为7～10r/s，温度为235～240℃，真空度为60Pa以下，反应3～7.5h即得产品。
或者下述工艺步骤和条件制备
(1)预缩聚
将合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料按这两种结构单元在三元共聚酯中的摩尔含量为50～95％加入反应釜，其前者与后者的摩尔比为15～35∶65～85，与此同时，也将合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料按使其最终结构单元在三元共聚酯中的摩尔含量为5～50％的量一起加入到反应釜中，然后在氮气保护下，搅拌升温至200℃，反应3～4h；
(2)缩聚
继续在氮气保护下，加入为预聚物总摩尔量0.046-0.093％摩尔的催化剂，在搅拌速度为7～10r/s，温度为235～240℃，真空度为60Pa以下，反应3～7.5h即得产品。
在上述制备方法中，合成聚丁二酸丁二醇酯的原料具体为1，4-丁二酸或1，4-丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇；合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料根据合成的预聚物不同，具体从乙二酸、1，3-丙二酸，戊二酸，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等含碳原子数为2-10个的二元羧酸中，或从乙二酸二甲酯、1，3-丙二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯等含碳原子数为2-10个的二元酯中和乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等含碳原子数为2-10个的二元醇中选用；合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料也是根据合成的预聚物不同，具体从对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中选用。这些，包括各种原料在合成具体聚合物结构单元的搭配、选择都是本技术领域普通专业人员公知的常识。
在上述制备方法中所使用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、锗酸四丁酯及甲苯磺酸中的至少一种。
具体实施例方式
下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的普通专业人员根据上述本发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改进和调整，仍属本发明的保护范围。
在实施例中使用了以下代号，特此说明。
PBS＝聚丁二酸丁二醇酯 PES＝聚丁二酸乙二醇酯
PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯 PBT＝聚对苯二甲酸丁二醇酯
-CO-＝无规共聚 DMT＝对苯二甲酸二甲酯
ED＝乙二醇 SA＝1，4-丁二酸
BD＝1，4-丁二醇PHA＝聚己二酸己二醇酯
PBA＝聚己二酸丁二醇酯 PHO＝聚辛二酸己二醇酯
PGS＝聚癸二酸癸戊二醇酯
实施例1
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PET共聚物。
将分别称取的1，4-丁二酸0.54摩尔，1，4-丁二醇0.14摩尔，乙二醇0.54摩尔一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，在氮气的保护下，再升温至200℃，保持此温度并在3r/s的搅拌速度下，反应4h后，停止反应出料，即得特性粘数为0.16dl/g的低分子量的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的混合物。此时混合物中PBS/PES的摩尔配比约为79/21。
将称取的对苯二甲酸0.50摩尔、乙二醇0.64摩尔一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，再升温至200℃，同时通过加入氮气，使釜内压力升至5Mpa，保持此温度与压力，并持续搅拌反应3h，停止反应出料，即得特性粘数为0.17dl/g的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
取上述制备好的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯0.50摩尔，加入到反应釜中，在氮气的保护下，搅拌升温至243℃，待其完全融化后，继续保持温度、搅拌及氮气流的同时，再加入上述制备好的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚混合物0.75摩尔，待三者完全互融后，降温至235℃，再加入钛酸四丁酯0.00125摩尔，在搅拌速度为7r/s，温度为235℃，真空度60Pa以下，反应5.5h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为40％，PES与PBS的摩尔配比为79/21。在20℃的环境温度下，特性粘数0.67dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为19MPa，断裂伸长率为1130％，熔点为96℃，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重11％。
实施例2
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PET共聚物。
将1.4-丁二酸2摩尔，1，4-丁二醇0.46摩尔，乙二醇1.64摩尔，对苯二甲酸1.34摩尔，乙二醇1.74摩尔加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至200℃，反应4h；继续在氮气保护下，加入钛酸四丁酯0.0038摩尔，在搅拌速度为8r/s，温度为240℃，真空度60Pa以下，反应4h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为40％，PES与PBS的摩尔配比为78/22。在20℃的环境温度下，特性粘数0.72dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为1200％，熔点为94℃，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重10％。
实施例3
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PET共聚物。
将1.4-丁二酸1摩尔，1，4-丁二醇0.23摩尔，乙二醇1.86摩尔，对苯二甲酸二甲酯1.03摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应4h后，加入三氧化二锑与钛酸四丁酯的混和物共0.00195摩尔(三氧化二锑0.0000596摩尔，钛酸四丁酯0.00134摩尔)，在氮气保护下，搅拌速度为8r/s，温度为237℃，真空度60Pa以下，反应3h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为50％，PES与PBS的摩尔配比为78/22。在20℃的环境温度下，特性粘数0.64dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为870％，熔点为112℃，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重6％。
实施例4
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PET共聚物。
将1.4-丁二酸1摩尔，1，4-丁二醇0.23摩尔，乙二醇0.94摩尔，对苯二甲酸二甲酯0.11摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应5h后，加入锗酸四丁酯与钛酸四丁酯0.00105摩尔(钛酸四丁酯0.000703摩尔，0.000347摩尔)，在氮气保护下，搅拌速度为9r/s，温度为235℃，真空度60Pa以下，反应7.5h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为10％，PES与PBS的摩尔配比为82/18。在20℃的环境温度下，特性粘数0.63dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为1300％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重20％。
实施例5
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PBT共聚物。
将1.4-丁二酸1摩尔，1，4-丁二醇0.38摩尔，乙二醇0.82摩尔，对苯二甲酸二甲酯0.13摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应3.5h后，加入钛酸四丁酯与甲苯磺酸0.00052摩尔(钛酸四丁酯0.00039摩尔，甲苯磺酸0.00013摩尔)，在氮气保护下，搅拌速度为8r/s，温度为237℃，真空度60Pa以下，反应7h即得产品。
经检测，产品中PBT的摩尔含量为10％，PES与PBS的摩尔配比为77/23。在20℃的环境温度下，特性粘数0.82dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为19MPa，断裂伸长率为977％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重18％。
实施例6
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PBT共聚物。
将1.4-丁二酸1摩尔，1，4-丁二醇1.27摩尔，乙二醇0.82摩尔，对苯二甲酸二甲酯1.03摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应4h后，加入钛酸异丙酯0.00142摩尔，在氮气保护下，搅拌速度为10r/s，温度为240℃，真空度60Pa以下，反应3.5h即得产品。
经检测，产品中PBT的摩尔含量为50％，PES与PBS的摩尔配比为76/24。在20℃的环境温度下，特性粘数0.76dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为940％，熔点为120℃，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重8％。
实施例7
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PBT共聚物。
将1.4-丁二酸1摩尔，1，4-丁二醇0.965摩尔，乙二醇0.89摩尔，对苯二甲酸二甲酯0.69摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应3.5h后，加入钛酸异丙酯与三氧化二锑0.0157摩尔(钛酸异丙酯0.011摩尔，三氧化二锑0.0047摩尔)，在氮气保护下，搅拌速度为10r/s，温度为240℃，真空度60Pa以下，反应4.5h即得产品。
经检测，产品中PBT的摩尔含量为40％，PES与PBS的摩尔配比为85/15。在20℃的环境温度下，特性粘数0.76dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为1084％，熔点为112℃，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重10％。
实施例8
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PBT共聚物。
将分别称取的1，4-丁二酸0.70摩尔，1，4-丁二醇0.17摩尔，乙二醇0.54摩尔一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，在氮气的保护下，再升温至200℃，保持此温度并在10r/s的搅拌速度下，反应4h后，停止反应出料，即得特性粘数为0.15dl/g的低分子量的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的混合物。此时混合物中PBS/PES的摩尔配比约为75/25。
将称取的对苯二甲酸0.57摩尔、1，4-丁二醇0.74摩尔一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，再升温至200℃，同时通过加入氮气，使釜内压力升至5Mpa，保持此温度与压力，并持续搅拌反应5h，停止反应出料，即得特性粘数为0.17dl/g的预聚聚对苯二甲酸丁二醇酯。
取上述制备好的预聚聚对苯二甲酸丁二醇酯0.50摩尔，加入到反应釜中，在氮气的保护下，搅拌升温至243℃，待其完全融化后，继续保持温度、搅拌及氮气流的同时，再加入上述制备好的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚混合物1.17摩尔，待三者完全互融后，降温至240℃，再加入钛酸四丁酯0.014摩尔，在搅拌速度为8r/s，温度为235℃，真空度为60Pa以下，反应6.5h即得产品。
经检测，产品中PBT的摩尔含量为30％，PES与PBS的摩尔配比为75/25。在20℃的环境温度下，特性粘数0.67dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为1260％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重15％。
实施例9
本实施例制备的是PBS-CO-PES-CO-PET共聚物。
将1.4-丁二酸4摩尔，1，4-丁二醇1.17摩尔，乙二醇4.22摩尔，对苯二甲酸二甲酯1.03摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应4h后，加入钛酸异丙酯0.025摩尔，在氮气保护下，搅拌速度为10r/s，温度为240℃，真空度为60Pa以下，反应6h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为20％，PES与PBS的摩尔配比为83/17。在20℃的环境温度下，特性粘数0.72dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为990％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重7％。
实施例10
本实施例制备的是PBS-CO-PHA-CO-PET共聚物。
将1.4-丁二酸二甲酯0.63摩尔，1，4-丁二醇0.66摩尔，1，6-己二酸1.17摩尔，1，6-己二醇1.21摩尔，乙二醇0.23摩尔，对苯二甲酸二甲酯0.20摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应3.5h后，加入钛酸异丙酯0.0186摩尔，在氮气保护下，搅拌速度为10r/s，温度为240℃，真空度为60Pa以下，反应6.5h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为10％，PHA与PBS的摩尔配比为65/35。在20℃的环境温度下，特性粘数0.64dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为1040％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重18％。
实施例11
本实施例制备的是PBS-CO-PBA-CO-PBT共聚物。
将1.4-丁二酸0.63摩尔，1，4-丁二醇3.10摩尔，1，6-己二酸1.17摩尔，对苯二甲酸二甲酯1.20摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应4h后，加入钛酸四丁酯0.02摩尔，在氮气保护下，搅拌速度为9r/s，温度为237℃，真空度为60Pa以下，反应6h即得产品。
经检测，产品中PBT的摩尔含量为40％，PBA与PBS的摩尔配比为75/25。在20℃的环境温度下，特性粘数0.70dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为880％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重9％。
实施例12
本实施例制备的是PBS-CO-PHO-CO-PET共聚物。
将1.4-丁二酸二甲酯0.59摩尔，1，4-丁二醇0.63摩尔，1，8-辛二酸1.39摩尔，1，6-己二醇1.39摩尔，对苯二甲酸二甲酯0.84摩尔，乙二醇0.89摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应4h后，加入钛酸异丙酯0.0028摩尔，在氮气保护下，搅拌速度为10r/s，温度为240℃，真空度为60Pa以下，反应6.5h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为30％，PHO与PBS的摩尔配比为72/28。在20℃的环境温度下，特性粘数0.71dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为1336％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重14％。
实施例13
本实施例制备的是PBS-CO-PGS-CO-PET共聚物。
将1.4-丁二酸0.54摩尔，1，4-丁二醇0.57摩尔，1，6-癸二酸2.20摩尔1，6-戊二醇2.32摩尔，对苯二甲酸二甲酯1.47摩尔，乙二醇1.54摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应3.5h后，加入钛酸异丙酯0.0024摩尔，在氮气保护下，搅拌速度为10r/s，温度为240℃，真空度为60Pa以下，反应7h即得产品。
经检测，产品中PET的摩尔含量为35％，PGS与PBS的摩尔配比为80/20。在20℃的环境温度下，特性粘数0.61dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为991％，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重12％。
对比例1～4
本对比例制备的是PBS-CO-PET或PBS-CO-PBT共聚物
按表1所列摩尔比例将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1，4-丁二酸、1，4-丁二醇加入反应釜，于200℃下酯化反应4h后，加入钛酸四丁酯，在氮气保护下，于240℃，搅拌速度为7～10r/s，温度为240℃，真空度为60Pa以下反应4h。
经相关检测得到的数据见表1。
对比例5
本对比例制备的是PBS-CO-PES共聚物。
将1.4-丁二酸1摩尔，1，4-丁二醇0.87摩尔，乙二醇0.23摩尔加入反应釜，于200℃下酯化反应4h后，加入钛酸四丁酯0.0148摩尔，在氮气保护下，搅拌速度为10r/s，温度为240℃，真空度为60Pa以下，反应7h即得产品。
经检测，产品中PES的摩尔含量为78％，PES与PBS的摩尔配比为78/22。在20℃的环境温度下，特性粘数0.55dL/g，经注塑机压片成型后，测试其拉伸强度为10MPa，断裂伸长率为1060％，熔点为70℃，材料的生物降解性能按照ASTMD5338堆肥标准在11周内失重24％。
为了较为直观地对比本发明所获可生物降解的三元共聚酯与已有技术的二元共聚酯，在力学性能、热性能、生物降解性能方面的差异变化，本发明将实施例和对比例5所获材料进行的拉伸强度、断裂伸长率、熔点和生物降解性能的测试结果归纳于表2中。从表1、2的对比中可以看到，本发明的三元聚酯的断裂伸长率普遍较高，其值比含同等摩尔含量的芳香族聚酯的二元PBS共聚酯的值高80-300％；三元共聚酯的拉伸强度比肪脂族聚酯PBS-CO-PES提高了20-150％；三元共聚酯的生物降解性能超过了含同等量PET或PBT的二元共聚酯PBS-CO-PET或PBS-CO-PBT的生物降解能力；含PET或PBT摩尔含量大于等于40％的三元共聚酯PBS-CO-PET-CO-PES或PBS-CO-PBT-CO-PES的熔点大于二元共聚酯PBS-CO-PES的熔点，如当含PET或PBT摩尔含量等于40％的三元共聚酯PBS-CO-PET-CO-PES或PBS-CO-PBT-CO-PES的熔点均大于90℃，而PBS-CO-PES的熔点仅为70℃。因而，不难得出本发明所获三元共聚酯的上述性能分别优于已有技术的二元共聚酯的结论，而且，还由于PET或PBT的引入使本发明所获三元共聚酯成本低于PBS-CO-PES二元共聚物，可作为通用塑料使用。不仅如此，其制备方法的合成工艺成熟、简单，易于控制，实施性强。
表1制得的物质PBS-CO-PETPBS-CO-PETPBS-CO-PBTPBS-CO-PBTPET或PBT的摩尔百分含量10％PET40％PET40％PBT10％PBTDMT(mol)0.1110.1ED(mol)0.11.0400SA(mol)0.91.51.50.9BD(mol)0.9361.562.71.1拉伸强度(Mpa)26241834断裂伸长率(％)300560500294生物降解(失重％)145412特性粘数(dl/g)0.610.660.650.70
表2实施例 比例 (mol/mol) 芳香族聚酯的 摩尔百分含量 拉伸强度 (Mpa) 断裂伸长 率(％) 失重率 (％) 熔点 (℃)1 PES/PBS 79/2140％(PET)19 113011962 PES/PBS 78/2240％(PET)20 120010943 PES/PBS 78/2250％(PET)25 87061124 PES/PBS 82/1810％(PET)12 130020/5 PES/PBS 77/2310％(PBT)19 97718/6 PES/PBS 76/2450％(PBT)28 94081207 PES/PBS 85/1540％(PBT)24 1084101128 PES/PBS 75/2530％(PBT)18 126015/9 PES/PBS 83/1720％(PET)16 9907/10 PHA/PBS 65/3510％(PET)29 104018/11 PBA/PBS 75/2540％(PBT)36 8809/12 PHO/PBS 72/2830％(PET)21 136614/13 PGS/PBS 80/2035％(PET)28 99112/对比例5 PBS/PES 78/22/10 10602470
权利要求
1、一种可生物降解的三元共聚酯，是由以聚丁二酸丁二醇酯表示的结构单元，和以聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的任一种表示的结构单元，以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯中的任一种表示的结构单元，以线型无规排列构成，其各结构单元的摩尔百分数依次分别为7～34％，43～62％，5～50％，该三元共聚酯的特性粘数为0.5～1.1dl/g，熔点90～120℃，拉伸强度12～36Mpa，断裂伸长率850～1400％。
2、一种制备权利要求1所述的可生物降解的三元共聚酯的方法，其特征在于其工艺步骤和条件如下
(1)预聚物的合成
将合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，在氮气的保护下，再升温至200℃，保持此温度并持续搅拌进行缩聚反应，3～5h后停止反应出料，即得特性粘数为0.15～0.19dl/g的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的预聚混合物，其中要求合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料中的丁二醇与乙二醇或己二醇的摩尔配比为15～35∶65～85；
将合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，再升温至200℃，同时通过加入氮气，使釜内压力升至5Mpa，保持此温度与压力，并持续搅拌反应3～5h，停止反应出料，即得特性粘数为0.15～0.17dl/g的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯
(2)共聚物的缩聚
取上述制备好的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯，按使其最终的单元含量在三元共聚酯中的摩尔含量为5～50％加入到反应釜中，在氮气的保护下，搅拌升温至240～245℃，待其完全融化后，继续保持温度、搅拌及氮气流的同时，再加入上述制备好的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的预聚混合物，其加入量应使其最终的单元含量在三元共聚酯中的摩尔含量为50～95％，待体系完全熔融后，降温至235～240℃，再加入为预聚物总摩尔量0.046-0.093％摩尔的催化剂，在搅拌速度为7～10r/s，温度为235～240℃，真空度为60Pa以下，反应3～7.5h即得产品，或
(1)预缩聚
将合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料按这两种结构单元在三元共聚酯中的摩尔含量为50～95％加入反应釜，其前者与后者的摩尔比为15～35∶65～85，与此同时，也将合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料按使其最终结构单元在三元共聚酯中的摩尔含量为5～50％的量一起加入到反应釜中，然后在氮气保护下，搅拌升温至200℃，反应3～4h；
(2)缩聚
继续在氮气保护下，加入为预聚物总摩尔量0.046-0.093％摩尔的催化剂，在搅拌速度为7～10r/s，温度为235～240℃，真空度为60Pa以下，反应3～7.5h即得产品。
3、根据权利要求2所述的制备可生物降解的三元共聚酯的方法，其特征在于催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、锗酸四丁酯及甲苯磺酸中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种可生物降解的三元共聚酯及其制备方法。该三元共聚酯是通过提供的简单、成熟，也易于控制的工艺方法和条件，使合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料，以及合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料进行无规共聚而成，从而使获得的三元共聚酯在力学性能、热性能、生物降解性能方面都分别优于已有技术的二元共聚酯，而且成本低廉，更具有实用价值。
文档编号C08G63/91GK1624020SQ20041004091
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月26日 优先权日2004年10月26日
发明者王玉忠, 邓利民, 辛灵敏, 汪秀丽, 杨科珂, 周茜, 丁颂东 申请人:四川大学