聚酯粘合组合物的制作方法

专利名称：聚酯粘合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及非织造纤维用粘合剂组合物。特别是，本发明涉及非织造纤维用可热固化聚酯粘合剂。
背景技术：
玻璃纤维绝缘产品一般包括通过固化的热固性聚合可熔酚醛树脂(resole resin)结合在一起的毡化玻璃纤维。在这种产品的制造过程中，将熔融玻璃流拉伸成不同长度的纤维，然后吹入成型腔中，在成型腔中使其几乎没有组织地，或以不同图案，作为毡沉积到移动的传送带上。当纤维在成型腔中运输并在拉伸操作后仍然还热的时候，向纤维喷以水性树脂粘合剂溶液。玻璃纤维的余热以及成型操作期间空气通过纤维毡的流动通常会蒸发掉树脂粘合剂的大部分水分，从而在纤维上留下的粘合剂的剩余组分是粘性或半粘性高固体液体。所得涂覆的纤维毡一般称为“湿毯”。然后将这种由于在成型腔中高速气流通过该毡而以压缩状态形成的涂覆的纤维毡或湿毯从成型腔输送到转移区，在转移区该毡由于玻璃纤维的回弹力而垂直膨胀。这种垂直膨胀在商业上可接受的玻璃纤维隔热或隔音产品制造工艺中很重要。接着，将涂覆的毡转移到固化烘箱中，在此处使热风吹过该毡以固化粘合剂并将玻璃纤维牢固地结合在一起。
可熔酚醛树脂是酚与醛的摩尔比为约1∶1.1-约1∶5的酚醛树脂。优选酚与醛的比为约1∶2-约1∶3。可熔酚醛树脂的酚组分可包括各种取代和未取代的酚化合物。可熔酚醛树脂的醛组分优选甲醛，但可包括所谓的掩蔽醛或醛等价物，例如缩醛或半缩醛。合适醛的具体实例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和苯甲醛。
传统方法中采用酚-甲醛(PF)可熔酚醛树脂，以及用脲扩链的酚-甲醛可熔酚醛树脂(PFU树脂)，并在过去数年中极大地依赖它们来制备玻璃纤维绝缘产品用粘合剂。虽然这些树脂很便宜，并提供了具有期望的物理性能的固化玻璃纤维绝缘产品，但它们往往具有很高的游离甲醛含量，且特殊的或讨厌的气味限制了它们在某些应用中的用途。此外，在玻璃纤维绝缘产品制造期间，存在潜在的甲醛排放和工人暴露。因此，用PF和PFU可熔酚醛树脂作为绝缘产品主要粘合剂组分的制造厂往往需要安装昂贵的控制装置以最小化工人对甲醛排放的可能暴露，并安装昂贵的减排装置来处理废气，以满足特定的Maximum Achieveable Control Technology(MACT)要求标准。无甲醛产品或工艺的选择包括i)在粘合剂中添加甲醛清除剂，以降低或清除游离甲醛，从而限制其后续排放和/或气味；ii)使树脂反应持续较长时间，以降低树脂产品中的游离甲醛含量；或iii)利用无甲醛树脂配方。
使用甲醛清除剂会造成沉淀，这来源于清除剂本身和/或清除剂和任何残余甲醛的不可溶加合物。此外，使树脂反应持续足以达到目标甲醛含量的较长时间会使树脂产品伴随着较高的分子量。这种较高分子量树脂会缺乏某些应用所需的性能，例如往往很粘稠，使粘合剂以及涂覆粘合剂的玻璃纤维制品粘附在生产设备上。此外，较高分子量PF可熔酚醛树脂往往具有较高的“tetradimer”含量。Tetradimer是在碱催化条件下制备的酚醛树脂中存在的高度结晶的PF二聚物，其往往很容易沉淀。当清除树脂中的游离甲醛时似乎更容易沉淀。Tetradimer沉淀可导致喷嘴堵塞，并在树脂粘合剂储存罐中以及在树脂本身中导致形成必须要除去的沉淀。
因此，作为PF和PFU可熔酚醛树脂的替代物，无甲醛树脂配方用作玻璃纤维绝缘和其他产品制造中的粘合剂已日益受到关注。
发明概述描述了水性粘合剂组合物。一方面，该水性粘合剂组合物是无甲醛的。另一方面，该水性粘合剂组合物可热固化。另一方面，该水性粘合剂组合物具有碱性pH。还描述了用于制造纤维产品的水性粘合剂组合物，纤维产品包括非织造纤维产品例如由玻璃纤维和/或其他纤维包括耐热纤维等组成的纤维产品。水性粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的相关方法可包括这里描述的一个或几个特征或特征的组合。
在一个说明性实施方案中，水性粘合剂组合物固化成无甲醛的、基本上不溶于水的热固性聚酯树脂。在另一个说明性实施方案中，该组合物包括带有酸基团的一种或多种多元酸组分或其酸酐或盐衍生物，和带有羟基的多种多羟基组分，其中粘合剂组合物的pH大于约7，且说明性地也小于或等于约10。在另一个说明性实施方案中，该组合物包括一种或几种多元酸组分和多种多羟基组分，其中多元酸组分上存在的酸基团或其酸酐或盐衍生物的摩尔当量数(number ofmolar equivalents)与多种多羟基组分上存在的羟基摩尔当量数之比在约0.7∶1-约1.3∶1之间。在一种变体中，多元酸组分上存在的酸基团或其酸酐或盐衍生物的摩尔当量数过量。在另一个变体中，多种多羟基组分上存在的羟基摩尔当量数过量。在又一个变体中，多元酸组分上存在的酸基团或其酸酐或盐衍生物的摩尔当量数与多种多羟基组分上存在的羟基摩尔当量数之比为约1.3∶1。在又一个变体中，多元酸组分上存在的酸基团或其酸酐或盐衍生物的摩尔当量数与多种多羟基组分上存在的羟基摩尔当量数之比为约1∶1。
在另一个说明性实施方案中，该组合物包括一种或几种作为二羧酸的多元酸组分，包括但不限于不饱和脂族二羧酸、饱和脂族二羧酸、芳族二羧酸、不饱和环状二羧酸、饱和环状二羧酸、它们的羟基取代的衍生物等，以及它们的盐和酸酐衍生物。在另一个说明性实施方案中，该组合物包括一种或几种作为三羧酸的多元酸组分，包括但不限于不饱和脂族三羧酸、饱和脂族三羧酸、芳族三羧酸、不饱和环状三羧酸、饱和环状三羧酸、它们的羟基取代的衍生物等，以及它们的盐和酸酐衍生物。在另一个说明性实施方案中，该组合物包括一种或几种作为四羧酸、五元羧酸等多元羧酸的多元酸组分，和它们的盐和酸酐衍生物，以及它们的组合。当然任何这些多元酸都可非必需地被取代，例如用羟基、卤素、烷基、烷氧基等取代。在一个说明性方面，该组合物是碱性组合物，其中一种或多种多元酸组分通过加入碱中和，或其中采用一种或多种多元酸组分的某些盐。在另一个说明性实施方案中，该组合物包括已通过加入碱中和的或者是盐的一种或几种多元酸组分，例如琥珀酸、柠檬酸或富马酸等。在另一个说明性实施方案中，多元酸组分是用例如胺如氨水中和的马来酸。在另一个说明性实施方案中，多元酸组分是马来酸盐的铵盐。
在另一个说明性实施方案中，所述多种多羟基组分是部分水解的聚乙酸乙烯酯例如ELVANOL(从DuPont Packaging and IndustrialPolymers，Wilmington，Delaware，USA商购)，与完水解聚乙酸乙烯酯例如MOWIOL(从Clariant，Clear Lake，Texas，USA商购)的混合物。当然在这里描述的粘合剂组合物中可包括例如CELVOL(从Celanese，Calvert City，Kentucky，USA商购)的部分水解的聚乙酸乙烯酯和/或完全水解聚乙酸乙烯酯。
在另一个说明性实施方案中，该组合物还包括催化剂，例如酸或酸/盐，包括无机和有机酸，以及它们的盐。说明性有机酸包括磺酸及其盐，例如对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铵、萘二磺酸铵等。应理解的是，这种催化剂能提高此处描述的粘合剂组合物固化期间的酯形成速度。在另一个说明性实施方案中，该组合物还包括含硅化合物，例如甲硅烷基醚和烷基甲硅烷基醚，它们可非必需地被例如卤素、烷氧基、氨基等取代。一方面，含硅化合物是氨基取代的含硅化合物，包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。应理解的是，含硅化合物在此处描述的粘合剂组合物固化期间可起到偶联剂的作用。
在另一个说明性实施方案中，描述了处理纤维，包括非织造纤维的方法。在一个说明性方面，该方法包括使纤维与此处描述的包含一种或几种多元酸组分和多种多羟基组分的可热固化水性粘合剂组合物接触，其中粘合剂组合物的pH大于约7，且说明性地也小于或等于约10，并在足以固化该粘合剂组合物的升高温度下加热该可热固化水性粘合剂组合物以形成酯。一方面，该聚酯基本上不溶于水。另一方面，该聚酯是热固性树脂。
在另一个说明性实施方案中，描述了玻璃纤维产品。该玻璃纤维产品包括通过加热已涂覆在例如非织造纤维毡的纤维上的此处描述的可热固化水性粘合剂组合物获得的组合物。一方面，该粘合剂组合物的pH大于约7，且说明性地也小于或等于约10。在一个实施方案中，该粘合剂组合物包括此处描述的一种或几种多元酸组分和多种多羟基组分。
详细描述在一个说明性实施方案中，描述了无甲醛可热固化碱性水性粘合剂组合物。该粘合剂组合物包括带有酸基团的一种或多种多元酸组分或其酸酐或盐衍生物，和带有羟基的多种多羟基组分，其中该粘合剂组合物的pH大于约7，且说明性地也小于或等于约10。该组合物可用作非织造纤维的粘合剂，例如用作绝缘产品制造中的玻璃纤维的粘合剂。在一个实施方案中，发现当不存在能加速或提高化学反应速度的催化剂时，短时间加热此处描述的包括一种或几种多元酸组分和多种多羟基组分的无甲醛碱性水性粘合剂组合物，制备了基本上不溶于水的热固性聚酯树脂。因此，发现一种或几种多元酸组分能在不存在催化剂的碱性水性条件下，与多种多羟基组分反应，形成热固性聚酯树脂。
在一个说明性实施方案中，该无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物在施加到诸如非织造纤维样品的基材上时基本上是未反应的。一旦加热，该粘合剂被干燥并完成热固化。应理解，所述干燥和热固化可依次、同期或同时发生。术语“可热固化”是指通过加热发生的足以改变已涂覆有效量粘合剂的非织造纤维性质的水性粘合剂中的结构或形态变化；这些变化包括但不必限于粘合剂组分的共价反应，包括交联，粘合剂组分对基材的改善的粘附，以及粘合剂组分的氢键键合。
本文中使用的术语“无甲醛”是指水性粘合剂组合物基本上不含甲醛，和/或在干燥和/或固化时基本上不放出甲醛；以组合物重量计，一般在无甲醛组合物中存在或可释放出的甲醛低于约1ppm。
本文中使用的术语“碱性”是指溶液的pH值大于约7，且说明性地也小于或等于约10。
本文中使用的术语“水性”包括水和基本上由水与其他水混溶性溶剂包括但不限于醇、醚、胺、极性非质子溶剂等组成的混合物。
本文中使用的术语“玻璃丝”、“非织造纤维”和“玻璃纤维”是指适合承受升高温度的耐热纤维，例如矿物纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造纤维和玻璃纤维。为说明起见，这种纤维暴露于约120℃以上温度下基本上不受影响。
在一个说明性实施方案中，无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物包括一种或多种带有酸基团的多元酸组分，或它们的酸酐或盐衍生物。一方面，所述一种或多种多元酸组分具有足够的不挥发性，使其保持能用于与多羟基组分反应的能力最大化。多元酸组分可用其他化学官能团取代。当然应选择其他官能团以使它们对聚酯树脂制备或形成的影响最小。作为说明，多元酸组分可以是二羧酸例如马来酸。其他合适的多元酸组分包括但不限于乌头酸、己二酸、壬二酸、丁烷四甲酸二氢化物、丁烷三甲酸、氯菌酸、柠康酸、柠檬酸、二环戊二烯-马来酸加合物、二亚乙基三胺五乙酸、双戊烯与马来酸的加合物、内亚甲基六氯邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、完全马来酸化(maleated)松香、马来酸化松浆油脂肪酸、富马酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、用过氧化钾氧化至醇然用羧酸的马来酸化松香、苹果酸、中康酸、借助KOLBE-Schmidt反应与二氧化碳反应引入3-4羧基的双酚A或双酚F、草酸、邻苯二甲酸、聚乳酸、癸二酸、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸等，和它们的酸酐和盐，以及它们的组合。
在一个说明性实施方案中，无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物的多元酸组分的酸基团在其与多种多羟基组分的羟基反应形成聚酯树脂前用碱中和，从而转化成酸盐基团(acid salt groups)。应理解，完全中和，即以当量基础计算约100％，可消除在聚酯形成前滴定或部分中和多元酸组分中的酸基团的任何需求，但可以预计不完全中和将不会抑制聚酯形成。此处所用“碱”指在足以促进聚酯形成的条件下基本上挥发或不挥发的碱。作为说明，碱可以是挥发性碱例如氨水；作为选择，碱可以是不挥发碱例如碳酸钠，并且考虑例如氢氧化钠、氢氧化钾等的其他不挥发碱。中和可在多元酸组分与多种多羟基组分混合前或混合后进行。
在一个说明性实施方案中，无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物包括多种带有羟基的多羟基组分。一方面，该多种多羟基组分具有足够的不挥发性，以使其保持可用于与多元酸组分反应的能力最大化。该多种多羟基组分说明性地可以是聚乙烯醇混合物、部分水解的聚乙酸乙烯酯混合物、完全水解的聚乙酸乙烯酯混合物，或部分水解和完全水解聚乙酸乙烯酯的混合物。作为说明，当部分水解聚乙酸乙烯酯作为所述多种多羟基组分的组分时，可采用87-89％水解的聚乙酸乙烯酯，例如分子量约22000-26000Da、粘度约5.0-6.0厘泊的DuPont ELVANOL 51-05。可用于制备上文描述的粘合剂组合物的其他部分水解聚乙酸乙烯酯包括但不限于分子量和粘度与ELVANOL51-05不同的87-89％水解的聚乙酸乙烯酯，例如DuPont ELVANOL51-04、ELVANOL 51-08、ELVANOL 50-14、ELVANOL 52-22、ELVANOL 50-26、ELVANOL 50-42；以及分子量、粘度和/或水解度与ELVANOL 51-05不同的部分水解的聚乙酸乙烯酯，例如DuPontELVANOL 51-03(86-89％水解)、ELVANOL 70-14(95.0-97.0％水解)、ELVANOL 70-27(95.5-96.5％水解)、ELVANOL 60-30(90-93％水解)。可用于制备上文描述的粘合剂组合物的其他部分水解聚乙酸乙烯酯包括但不限于Clariant MOWIOL 15-79、MOWIOL 3-83、MOWIOL4-88、MOWIOL 5-88、MOWIOL 8-88、MOWIOL 18-88、MOWIOL23-88、MOWIOL 26-88、MOWIOL 40-88、MOWIOL 47-88和MOWIOL 30-92，以及Celanese CELVOL 203、CELVOL 205、CELVOL 502、CELVOL 504、CELVOL 513、CELVOL 523、CELVOL523TV、CELVOL 530、CELVOL 540、CELVOL 540TV、CELVOL418、CELVOL 425和CELVOL 443。也可尝试采用从其他供应商处获得的相同的或类似的部分水解聚乙酸乙烯酯。
作为说明，当完全水解聚乙酸乙烯酯作为所述多种多羟基组分的组分时，可采用分子量约27000Da的Clariant MOWIOL 4-98。可尝试采用的其他完全水解聚乙酸乙烯酯包括但不限于DuPont ELVANOL70-03(98.0-98.8％水解)、ELVANOL 70-04(98.0-98.8％水解)、ELVANOL 70-06(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 90-50(99.0-99.8％水解)、ELVANOL 70-20(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 70-30(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 71-30(99.0-99.8％水解)、ELVANOL70-62(98.4-99.8％水解)、ELVANOL 70-63(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 70-75(98.5-99.2％水解)、Clariant MOWIOL 3-98、MOWIOL 6-98、MOWIOL 10-98、MOWIOL 20-98、MOWIOL 56-98、MOWIOL 28-99和Celanese CELVOL 103、CELVOL 107、CELVOL305、CELVOL 310、CELVOL 325、CELVOL 325LA和CELVOL 350，以及从其他供应商处获得的相同的或类似的完全水解聚乙酸乙烯酯。
在一个说明性实施方案中，无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物包括含硅偶联剂(例如有机硅油)。许多含硅偶联剂可从Dow-Corning Corporation、Petrarch Systems和General Electric Company获得。作为说明，含硅偶联剂包括诸如甲硅烷基醚和烷基甲硅烷基醚的化合物，它们都可非必需地被例如卤素、烷氧基、氨基等取代。一方面，含硅化合物是氨基取代的硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dow SILQUEST A-1101；Dow Chemical；Midland，MI；USA)。另一方面，含硅化合物是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(DowSILQUEST A-187)。当在一个说明性实施方案中采用时，诸如上述的含硅偶联剂在粘合剂组合物中的含量一般占粘合剂固体约0.2％-约2.0％(重量)。
在一个说明性实施方案中，无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物还包括能提高此处描述的粘合剂组合物固化期间的聚酯形成速度的催化剂。作为说明，该催化剂可以是铵盐，例如对甲苯磺酸铵或萘二磺酸铵。其他合适的催化剂包括但不限于硫酸铵、氯化铵、硫酸、乳酸、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌、有机锡化合物、钛酯、三氧化锑、锗盐、次磷酸钠、亚磷酸钠、甲磺酸和对甲苯磺酸，以及它们的混合物。还要注意如果粘合剂组合物中包括酸性催化剂，就需要调节该组合物的pH以实现碱性。
在一个说明性实施方案中，无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物还包括设计用于增加粘合剂组合物的流动性和/或延迟粘合剂组合物可能进行的胶凝的速度的一种或多种添加剂。作为说明，添加剂可以是诸如甘油、糊精、取代的聚丙二醇和三羟甲基丙烷的化合物。
在一个说明性实施方案中，无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物可通过混合已被中和或在多种多羟基组分存在下原位中和的约10-50重量％的多元酸组分的水溶液、约10-30重量％的第一多羟基组分的水溶液、约10-30重量％的第二多羟基组分的水溶液和含硅偶联剂来制备。一方面，粘合剂组合物还可包括能提高固化期间聚酯形成速度的催化剂的水溶液。另一方面，粘合剂组合物还可包括设计用于增加粘合剂组合物的流动性和/或延迟粘合剂组合物可能进行的胶凝的速度的添加剂。通过改变多元酸组分、多种多羟基组分、含硅偶联剂，以及非必需的催化剂和增加流动性的添加剂的组成、它们的初始浓度和溶液混合比，可制备宽范围的粘合剂溶液组合物，其中粘合剂组合物的pH是碱性的，作为说明，在大于约7至小于或等于约10的范围内。当然，由于这里描述的碱性无甲醛粘合剂组合物采用普通制造工艺和固化参数，因而能采用玻璃纤维制造厂中现有的制造装置，因此很有益。
以下实施例进一步详细说明具体实施方案。这些实施例仅用于说明性用途，而不以任何方式将本发明或本发明的概念限定在任何特定物理结构中。例如，虽然以下实施例1至8中多元酸组分中酸基团或其酸酐或盐衍生物的摩尔当量数与多种多羟基组分中羟基的摩尔当量数之比为约1.3∶1，而实施例11中为约1∶1，但应该明白在本文描述的实施方案的变形中，该比值可在不影响所述本发明本质的范围内变化，例如包括在约0.7∶1-约1.3∶1范围内的比值。此外，虽然以下实施例包括马来酸铵作为多元酸组分，MOWIOL 4-98和ELVANOL 51-05作为所述多种多羟基组分，但应该明白在此处描述的实施方案的变形中，可采用作为选择的组分而不影响所述本发明的本质，例如包括用不同二羧酸的铵盐作为此处描述的组合物中采用的多元酸组分，和完全水解的和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的不同混合物作为此处描述的组合物中采用的所述多种多羟基组分。
实施例1向在室温下搅拌的69g的MOWIOL 4-98的14.2％溶液(9.8g)中依次加入70g 30.6％马来酸铵溶液(相当于16.6g马来酸固体)、20g15％对甲苯磺酸铵溶液(3g)、0.6g SILQUEST A-1101硅烷和41g软水，制备约200g溶液。该溶液的pH为7.0，由约32.6％ MOWIOL4-98、55.3％马来酸、10％对甲苯磺酸铵和2％ SILQUEST A-110硅烷(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例2向在室温下搅拌的MOWIOL 4-98(80％，9.0g)和ELVANOL51-05(20％，2.2g)的79g 14.3％混合溶液中依次加入79g 30.6％马来酸铵溶液(相当于18.8g马来酸固体)和43g软水，制备约200g溶液。该溶液的pH为7.28，由约30％ MOWIOL 4-98、7.3％ ELVANOL51-05和62.6％马来酸(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例3向在室温下搅拌的MOWIOL 4-98(95％，5.3g)和ELVANOL 51-05(5％，0.28g)的39g 14.3％混合溶液中依次加入40g 30.6％马来酸铵溶液(相当于9.5g马来酸固体)和21g软水，制备约100g溶液。该溶液由约35.1％ MOWIOL 4-98、1.9％ ELVANOL 51-05和63.0％马来酸(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例4向在室温下搅拌的3.1g 14.5％ ELVANOL 51-05(0.45g)溶液中依次加入54g 14.2％ MOWIOL 4-98溶液(7.7g)、58g 30.6％马来酸铵溶液(相当于13.8g马来酸固体)、1.7g马来化(maleinized)豆油、2.2g 80％玉米糖浆溶液(1.8g)、22.5g 20％硫酸铵溶液(4.5g)、0.6gSILQUEST A-1101硅烷、58g软水和36.5g 19％氨溶液，制备约237g溶液。该溶液的pH为10.49，由约25.2％ MOWIOL 4-98、1.5％ELVANOL 51-05、45.2％马来酸、5.6％马来化豆油、5.9％玉米糖浆、14.7％硫酸铵和2.0％ SILQUEST A-1101硅烷(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约13％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例5向在室温下搅拌的3.3g 14.5％ ELVANOL 51-05(0.48g)溶液中依次加入57g 14.2％ MOWIOL 4-98溶液(8.1g)、62g 30.6％马来酸铵溶液(相当于14.7g马来酸固体)、1.7g马来化豆油、23g 20％硫酸铵溶液(4.6g)、0.6g SILQUEST A-1101硅烷、53g软水和13.2g 19％氨溶液，制备约214g溶液。该溶液的pH为9.90，由约26.8％ MOWIOL4-98、1.6％ ELVANOL 51-05、48.7％马来酸、5.6％马来化豆油、15.2％硫酸铵和2.0％ SILQUEST A-1101硅烷(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约14％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例6向在室温下搅拌的3.5g 14.5％ ELVANOL 51-05(0.51g)溶液中依次加入61g 14.2％ MOWIOL 4-98溶液(8.7g)、66g 30.6％马来酸铵溶液(相当于15.7g马来酸固体)、23g 20％硫酸铵溶液(4.6g)、0.6gSILQUEST A-1101硅烷和46g软水，制备约200g溶液。该溶液的pH值为7.60，由约28.9％ MOWIOL 4-98、1.7％ ELVANOL 51-05、52.1％马来酸、15.3％硫酸铵和2.0％ SILQUEST A-1101硅烷(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例7向在室温下搅拌的4.0g 14.5％ ELVANOL 51-05(0.58g)溶液中依次加入67g 14.2％ MOWIOL 4-98溶液(9.5g)、74g 30.6％马来酸铵溶液(相当于17.6g马来酸固体)、7.5g 20％硫酸铵溶液(1.5g)、0.6gSILQUEST A-1101硅烷和47g软水，制备约200g溶液。该溶液由约31.9％ MOWIOL 4-98、1.9％ ELVANOL 51-05、59.1％马来酸、5.0％硫酸铵和2.0％ SILQUEST A-1101硅烷(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例8向在室温下搅拌的4.0g 14.5％ ELVANOL 51-05(0.58g)溶液中依次加入68g 14.2％ MOWIOL 4-98溶液(9.7g)、75g 30.6％马来酸铵溶液(相当于17.8g马来酸固体)、7.5g 20％硫酸铵溶液(1.5g)、0.06gSILQUEST A-1101硅烷和45g软水，制备约200g溶液。该溶液由约32.7％ MOWIOL 4-98、1.9％ ELVANOL 51-05、60.0％马来酸、5.1％硫酸铵和0.2％ SILQUEST A-1101硅烷(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。
实施例9
固化实施例1至8的粘合剂组合物的一般方法为了评价热固化条件下的水性粘合剂组合物，实施例1至8中制备的每种粘合剂组合物各取1g样品置于一个或多个独立的铝板上。然后将每种粘合剂组合物置于预热烘箱中的一种或多种常规烘烤/固化条件下，制备相应的固化的粘合剂样品，例如300(149℃)下0.5小时和350(177℃)下0.5小时。各种固化条件示于表1。
实施例10实施例9的固化的粘合剂样品的试验/评价按以下方式测定实施例9制备的每种固化的粘合剂样品的干柔韧性、湿强度和湿金属粘附力(a)干柔韧性以柔软或脆表示；(b)湿强度以弱或强表示；和(c)湿金属粘附力以紧或松表示。干柔韧性由固化的粘合剂样品(一般以铝板上附着的膜存在)在弯曲金属板时的抗断裂程度确定。湿强度以加入10mL水并在室温下放置一夜后固化的粘合剂样品看起来已固化的程度(由其保持完整和抗断裂的趋势表示)确定。湿金属粘附力以在水中浸泡一夜后固化的粘合剂样品与铝板表面保持直接接触的程度确定。还测定固化的粘合剂样品的外观。这些试验结果示于表1。
实施例11向在室温搅拌的35.7加仑(约321磅，145.7kg)15％ MOWIOL 4-98溶液(约48.2磅，21.9kg)中依次加入1.9加仑(约17磅，7.7kg)14.5％ELVANOL 51-05(约2.5磅，1.1kg)溶液、39.2加仑(约353磅，160.3kg)24.5％马来酸铵溶液(约86.5磅，39.3kg)、125g SILQUEST A-187硅烷(约0.27磅)和23.3加仑软水(约195磅，88.5kg)，制备约100加仑(约887磅，402.7kg)溶液。该溶液由约35.2％ MOWIOL 4-98、1.8％ ELVANOL 51-05、63.0％马来酸和0.2％ SILQUEST A-187硅烷(作为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15.5％溶解的固体(作为溶液总重的百分比)。将溶液搅拌几分钟然后转移到粘合剂泵，在此处其被用于使用常规方法制造玻璃纤维绝缘产品，特别是用于形成通常称为“琥珀毯”的产品，虽然该粘合剂并不赋予琥珀颜色。这种方法一般描述在专利US 5318990中，这里参考引用该专利。所制备的固化的毯产品的规格为每平方英尺3/4磅(3.66kg每平米)的密度和1.5英寸(3.8cm)厚。烘箱温度设定在约450(232℃)用于固化。从烘箱取出的产物外观为白色且粘合得很好。收集几卷试验固化的材料后，在烘箱前打碎毡，并且也收集未固化材料用于试验。
实施例12实施例11的固化毯的试验/评价测定实施例11中制备的固化的毯(固化的产物)或成型的未固化毯(未固化产物)的排放、厚度回复、灰尘、抗拉强度、分离强度、结合强度、吸水率和热表面性能，结果示于表2至5。进行这些测试的具体条件如下排放试验-一般根据ASTM D5116(“Standard Guide for Small-ScaleEnvironmental Chamber Determinations of Organic Emission fromIndoor Materials/Products”)，United States Environmental ProtectionAgency(USEPA)和1994年1月的State of Washington IAQSpecification，监测绝缘产品(固化的产物)的总挥发性有机化合物(TVOC)、甲醛、全部所选择的醛的排放。采集暴露1周期间的排放数据，并对每种潜在污染物测定所得的空气浓度。基于华盛顿州的要求，用计算机监测空气浓度预测，其包括标准室内加载(loading)和ASHARE Standard 62-1999通风条件。产品加载基于在32m3房间内使用28.1m2的标准墙。
排放试验-选择的醛在容积0.0855m3的小型环境腔室中检测绝缘产品，对化学排放进行分析测量。根据ASTM D5197(“Standard Test Method forDetermination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds inAir(Active Sampler Methodology)”)用高性能液相色谱法(HPLC)测量选择的醛包括甲醛的排放。用具有2，4-二硝基苯基肼(DNPH)的固体吸附剂筒收集环境腔室空气中的甲醛和其他低分子量羰基化合物。筒中的DNPH试剂与收集的羰基化合物反应形成稳定的腙衍生物并保留在筒中。用HPLC级乙腈从筒中洗脱出腙衍生物。使用反相高性能液相色谱(HPLC)以UV检测来分析等分样品的低分子量醛腙衍生物。在360nm处测量衍生物的吸收。使用由腙衍生物标准溶液得到的多点校正曲线测定所得峰的质量响应。基于45L的标准空气容积收集，测量报告至0.2μg的可量化水平。
排放试验-挥发性有机化合物(VOC)VOC测量采用具有质谱检测的气相色谱进行(GC/MS)。将腔室空气收集到固体吸附剂上，其然后热解吸到GC/MS中。吸附剂收集技术、分离和检测分析方法由USEPA和其他研究者提出的技术改进而来。该技术遵从USEPA Method 1P-1B，一般可用于沸点在35℃-250℃之间的C5-C16有机化学品。基于18L的标准空气容积收集，测量报告至0.4μg的可量化水平。通过GC/MS分离和检测单一的VOC。总VOC测量通过加和由质谱仪获得的所有单一VOC响应并相对于甲苯校正总质量来进行。
排放试验-空气浓度测定将甲醛、总醛和TVOC的排放率用于计算机暴露模型中，以测定污染物的潜在空气浓度。计算机模型采用所测量的一周内的测量排放率变化，来确定由此将会发生的空气浓度变化。该模型测量基于以下假设进行建筑物中开放办公区的空气在所占空间的呼吸水平区充分混合；环境条件保持50％相对湿度和73(23℃)；没有这些污染物的其他来源；在该空间中对于这些污染物没有接收源(sinks)或潜在的再释放源。对USEPA的Indoor Air Exposure Model，Version 2.0进行特定修改，以适用于这种产品和感兴趣的化学品。通风和占用率参数由ASHARE Standard 62-1999提供。
分离强度固化的毯的分离强度根据ASTM C686，“Parting Strength ofMineral Fiber Batt and Blanket Type Insulation”测定。
抗拉强度成型部件的抗拉强度根据内部试验方法KRD-161，“TensileStrength-Dogbone method”测定。该试验在由成型部件上切下的样条上进行，该成型部件通过热压成型未固化绝缘产品制备。狗骨样条规格如ASTM D638，“Standard Test Method for Tensile Properties ofPlastics”中规定。所有试验都采用2英寸/分钟(5.1cm/min)的十字头速度。
结合强度成型部件的层间结合强度采用内部试验方法KRD-162，“BondStrength of Molded Media Products(High Density)”进行。将截面积2英寸×2英寸(5.1cm×5.1cm)的成型样条粘合到2英寸×2英寸(5.1cm×5.1cm)的木块上，并置于向试样表面施加垂直力的夹具中。所有试验都采用12英寸/分钟(30.5cm/min)的十字头速度。
厚度回复采用ASTM C167，“Thickness and Density of Blanket of BattThermal Insulations”在固化的毯上进行无包装和翻转厚度试验。
灰尘试验灰尘试验采用内部试验方法K-102，“Packaged Fiber Glass DustTest，Batt Method”在固化的毯上进行。在过滤器上收集从随机选取的固化的毯样品(毡层)上放出掉入灰尘收集箱中的灰尘，通过差数称重确定灰尘量。
吸水率吸水率(％重量)试验采用ASTM C1104，“Test Method forDetermining the Water Vapor Absorption of Unfaced Mineral FiberInsulation”在固化的毯上进行。
热表面性能热表面性能试验采用ASTM C411，“Test Method for Hot SurfacePerformance of High Temperature Thermal Insulation”在固化的毯上进行。
表1实施例9的固化的粘合剂样品试验结果

PVA1＝MOWIOL 4-98(98％水解的聚乙酸乙烯酯)PVA2＝ELVANOL 51-05(87-89％水解的聚乙酸乙烯酯)AM＝马来酸铵
ATS＝对甲苯磺酸铵AS＝硫酸铵SILQUEST＝γ-氨基丙基三乙氧基(A-1101)硅烷CS＝玉米糖浆MSO＝马来化豆油表2.实施例11的固化的毯样品的试验结果总VOC排放因子

表3.实施例11的固化的毯样品的试验结果总醛排放因子

表4.实施例11的固化的毯样品的试验结果总甲醛排放因子

表5.实施例11的固化的毯样品的试验结果厚度回复、灰尘、强度性能、吸水率和热表面性能

虽然上面描述和/或列举了本发明的某些实施方案，但可以想象存在本发明的大量变体和改进。因此，本发明不限于上文描述和/或列举的具体实施方案。
权利要求
1.一种可热固化的水性粘合剂组合物，其包含(a)具有酸基团的多元酸组分，或其酸酐或盐衍生物；和(b)多种具有羟基的多羟基组分；其中所述粘合剂组合物的pH大于约7。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物的pH在大于约7至小于或等于约10的范围内。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中多元酸组分上的所述酸基团或其酸酐或盐衍生物的摩尔当量数与所述多种多羟基组分上的所述羟基的摩尔当量数之比在约0.7∶1-约1.3∶1范围内。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多元酸组分上的所述酸基团或其酸酐或盐衍生物的摩尔当量数与所述多种多羟基组分的所述羟基的摩尔当量数之比约1∶1。
5.权利要求1的粘合剂组合物，还包含一种或多种添加剂，所述添加剂能增加粘合剂组合物的流动性。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中热固化制备了基本上不溶于水的热固性聚酯树脂或其盐。
7.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多元酸组分选自不饱和脂族多元羧酸、饱和脂族多元羧酸、芳族多元羧酸、不饱和环状多元羧酸、饱和环状多元羧酸、它们的羟基取代的衍生物、它们的盐和酸酐，以及它们的组合。
8.权利要求1的粘合剂组合物，还包含氨或其盐。
9.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多元酸组分是脂族多元羧酸的铵盐。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多元酸组分是不饱和脂族多元羧酸的铵盐。
11.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多种多羟基组分的至少两种是聚合多元醇。
12.权利要求11的粘合剂组合物，其中所述聚合多元醇各自独立地选自聚亚烷基多元醇和聚亚链烯基多元醇。
13.权利要求11的粘合剂组合物，其中所述聚合多元醇选自部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇，以及它们的混合物。
14.权利要求1的粘合剂组合物，还包含催化剂，所述催化剂能提高酯形成速度。
15.权利要求14的粘合剂组合物，其中所述催化剂是硫酸或磺酸，或它们的盐或衍生物。
16.权利要求1的粘合剂组合物，还包含含硅化合物。
17.权利要求1的粘合剂组合物，还包含氨基取代的含硅化合物。
18.权利要求16的粘合剂组合物，其中所述含硅化合物是甲硅烷基醚。
19.权利要求16的粘合剂组合物，其中所述含硅化合物选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，以及它们的混合物。
20.一种可热固化水性粘合剂组合物，其包含(a)二羧酸的铵盐；和(b)多种具有羟基的多羟基组分。
21.权利要求20的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物的pH大于约7。
22.权利要求20的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物的pH在大于约7至小于或等于约10的范围内。
23.权利要求20的粘合剂组合物，还包含一种或多种添加剂，所述添加剂能增加粘合剂组合物的流动性。
24.权利要求20的粘合剂组合物，其中所述二羧酸是马来酸。
25.权利要求20的粘合剂组合物，其中所述多种多羟基组分是部分水解的聚乙酸乙烯酯和完全水解的聚乙酸乙烯酯的混合物。
26.权利要求20的粘合剂组合物，其中二羧酸上的羧酸基团及其盐的摩尔当量数与多种多羟基组分上的羟基的当量数之比在约0.7∶1-约1.3∶1之间。
27.权利要求20的粘合剂组合物，其中二羧酸上的羧酸基团及其盐的摩尔当量数与多种多羟基组分上的羟基的当量数之比为约1∶1。
28.权利要求20的粘合剂组合物，其中二羧酸上的羧酸基团及其盐的摩尔当量数与多种多羟基组分上的羟基的当量数之比为约1.3∶1。
29.一种可热固化水性粘合剂组合物，其包含(a)具有酸基团的多元酸组分，或其酸酐或盐衍生物；和(b)部分水解的聚乙酸乙烯酯和完全水解的聚乙酸乙烯酯的混合物。
30.权利要求29的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物的pH大于约7。
31.权利要求29的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物的pH在大于约7至小于或等于约10的范围内。
32.一种粘合纤维的方法，该方法包括以下步骤(a)使所述纤维与上述权利要求任何一项的可热固化水性粘合剂组合物接触；和(b)在足以固化该水性粘合剂组合物的温度下加热接触所述纤维的所述可热固化水性粘合剂组合物。
33.权利要求32的方法，其中所述纤维是非织造纤维。
34.权利要求32的方法，其中热固化制备了基本上不溶于水的热固性聚酯树脂或其盐。
35.一种包含与可热固化粘合剂组合物接触的玻璃纤维的组合物，其中所述可热固化粘合剂组合物含有具有酸基团的多元酸组分或其酸酐或盐衍生物和多种具有羟基的多羟基组分。
36.一种包含与已热固化粘合剂组合物接触的玻璃纤维的组合物，其中所述已热固化粘合剂组合物含有具有酸基团的多元酸组分或其酸酐或盐衍生物和多种具有羟基的多羟基组分。
37.一种玻璃纤维产品，其含有通过加热涂覆了权利要求1至31任何一项的可热固化水性粘合剂组合物的纤维制备的组合物，其中所述纤维包含玻璃纤维。
38.权利要求37的玻璃纤维产品，其中所述纤维包含在非织造纤维毡中，且该玻璃纤维产品是玻璃纤维绝缘产品。
全文摘要
公开了无甲醛的可热固化碱性水性粘合剂组合物。公开的粘合剂组合物可固化成基本上不溶于水的热固性聚酯树脂，包括无甲醛的基本上不溶于水的热固性聚酯树脂。还公开了将所公开的粘合剂组合物用作非织造纤维和纤维材料粘合剂的用途。
文档编号C08L31/04GK101076549SQ200580042586
公开日2007年11月21日 申请日期2005年10月11日 优先权日2004年10月13日
发明者C·H·赫尔宾, M·赫西安, J·赫尔兵 申请人:克瑙夫绝缘材料有限责任公司