专利名称：具有改善的表面交联和改善的亲水性的超吸收聚合物颗粒以及利用真空紫外线辐射制备 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的表面交联的超吸收聚合物颗粒以及它们在吸收制品中的应用。此外，本发明涉及一种利用真空紫外线辐射来表面交联这些超吸收聚合物颗粒的方法。
背景技术：
超吸收聚合物(SAP)为本领域所熟知。它们一般用于吸收制品，例如尿布、训练裤、成人失禁产品和女性护理产品，以在减小这些产品的总体积的同时增大它们的吸收能力。SAP通常能够吸收和保留大量含水流体，这些流体相当于它们自身重量的许多倍。
SAP的商业化生产在1978年始于日本。早期的超吸收剂是交联的淀粉-聚丙烯酸酯。在SAP的商业化生产中，部分中和的聚丙烯酸最终取代了初期的超吸收剂并且为现今用于SAP的主要聚合物。它们通常由部分中和的轻度交联聚合物网状物组成。该网状物是亲水的，因此一旦浸没在水中或水溶液例如生理盐水中，网状物可能会溶胀。聚合物链之间的交联保证了SAP不会溶于水。SAP常常以微粒例如纤维或颗粒的形式应用。
在吸收了水溶液之后，溶胀的SAP颗粒变得非常柔软和容易变形。在变形后，SAP颗粒之间的空隙空间可能被阻塞，这样大大增加了对液体的流动阻力。这种情形通常被称为“凝胶阻塞”。在凝胶阻塞的情况下，液体只能通过扩散穿过溶胀的SAP颗粒移动，这样移动比在SAP颗粒之间的空隙中流动要慢得多。
减小凝胶阻塞的一种常用方法是将颗粒制得更硬。这使得SAP颗粒能够保持它们的原样，从而在颗粒之间产生或保持空隙空间。增加硬度的熟知方法是交联暴露在SAP颗粒表面上的羧基。这种方法通常被称为表面交联。
由欧洲专利申请EP 0 248 437 A2知道水溶性过氧化物自由基引发剂作为表面交联剂。将包含表面交联剂的水溶液施用在聚合物的表面上。表面交联反应通过加热到这样的温度来完成，在此温度下过氧化物自基团引发剂分解，而聚合物不分解。
欧洲专利申请EP 1 199 327 A2公开了使用氧杂环丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物来用作表面交联剂。表面交联反应在加热下进行，其中温度优选在60℃至250℃的范围内。可供选择地，EP 1 199 327 A2中的表面交联反应通过光照射处理，优选利用紫外线来实现。
通常，将表面交联剂施加在SAP颗粒的表面上。因此，反应优选在SAP颗粒的表面上发生，其导致表面上改善的交联同时基本上不影响颗粒的芯。因此，SAP颗粒变得更硬，从而减小了凝胶阻塞。
上述工业表面交联方法的缺点是需要较长的时间，一般至少约30分钟。然而，表面交联过程所需的时间越多，渗透进SAP颗粒内的表面交联剂就越多，从而导致颗粒内部的交联增加，这会对SAP颗粒的容量产生负面影响。因此，期望表面交联只需短的加工时间。此外，对于全面经济的SAP颗粒的制造过程，也期望短的加工时间。
常用表面交联方法的另一个缺点是它们仅在较高的温度(通常为约150℃或更高)下进行。在这些温度下，不仅发生了表面交联剂与聚合物羧基的反应，而且活化了其它反应，如聚合物链中或链间相邻羧基形成酸酐，以及掺入到SAP颗粒中的丙烯酸二聚物的二聚物裂解。那些副反应也影响到芯，进而使SAP颗粒的容量减小。此外，暴露于高温会导致SAP颗粒褪色。因此，这些副反应通常是不可取的。
本领域已知的SAP典型被例如氢氧化钠部分中和。然而，在本领域已知的方法中，中和必须与表面交联的需要小心地平衡本领域已知的表面交联剂只与聚合物链所含的游离羧基反应，但它们不能与中和了的羧基反应。因此，羧基可用于表面交联或用于中和，但同一个羧基不能用于完成两个任务。本领域已知的表面交联剂通常不与除了羧基之外的化学基团反应，例如，它们不与脂族基团反应。
在制造SAP颗粒的过程中，典型地在表面交联发生之前首先进行游离羧基的中和。实际上，在单体被聚合并交联形成SAP之前，中和步骤经常在过程的最开始就进行。这个过程被命名为‘预中和过程’。可供选择地，SAP可在聚合反应的中间或聚合反应后被中和(‘后中和’)。此外，这些可供选择的过程的组合也是可能的。
由于SAP颗粒外表面上游离羧基的总数被前面所发生的中和作用所限制，因此很难获得具有高度表面交联的颗粒，从而难以获得高硬度以减小凝胶阻塞。此外，很难获得表面交联均匀分布的SAP颗粒，因为剩下的游离羧基不仅数目很小而且通常无规分布，这有时会导致SAP颗粒具有表面交联相当密集的区域和表面交联稀疏的区域。
因此本发明的一个目的是提供SAP颗粒，该颗粒具有高度的表面交联，同时允许高度中和。
本发明的另一个目的是提供SAP颗粒，该颗粒具有均匀分布的、均一化的表面交联。此外，SAP颗粒应具有改善的亲水性。
此外，本发明的一个目的是提供生产具有此类特性的SAP颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供生产SAP颗粒的方法，其中表面交联工序可以快速进行以提高该方法的效率。
此外，本发明的另一个目的是提供生产SAP颗粒的方法，该方法可以在适中的温度下进行，以减少由高温引发的不期望的副反应，例如酸酐形成和二聚体裂解。
发明概述本发明涉及由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成并包括聚合物链的超吸收聚合物颗粒。聚合物链的至少一部分通过共价键彼此交联，所述共价键直接形成在第一聚合物链的主链中的碳原子与第二聚合物链的主链中的碳原子之间。此外，超吸收聚合物颗粒包括直接共价键合到包含在聚合物链的主链中的碳原子上的醇式羟基。
此外，本发明涉及表面交联超吸收聚合物颗粒的方法，其包括以下步骤a)提供包括聚合物链段的超吸收聚合物颗粒，所述聚合物链段包含聚(甲基)丙烯酸及其盐，每个超吸收聚合物颗粒具有表面和芯，和b)将所述超吸收聚合物颗粒暴露于具有真空紫外线辐射的照射，所述紫外线辐射具有100nm至200nm的波长。
因此，包含在不同聚合物链的主链中的碳原子之间的直接共价键在超吸收聚合物颗粒的表面上形成。
在本发明的实施方案中，其中具有至少两个C＝C双键的表面交联分子在暴露于真空紫外线辐射下之前加入到超吸收聚合物颗粒中，另外的共价键在超吸收聚合物颗粒表面上所包括的聚合物链之间形成。这些另外的共价键包括所述表面交联分子的反应产物。
发明详述依照本发明的SAP包含交联聚(甲基)丙烯酸及其盐，即所述聚合物是由α，β-不饱和羧酸单体、丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体聚合而成。
优选地，SAP包含部分中和的轻度网状交联的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。优选地，SAP的至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，并且甚至更优选75％至95％被中和。网状交联致使聚合物基本上为水不溶性的，并且部分地决定形成水凝胶的吸收性聚合物的吸收能力。网状交联这些聚合物的方法和典型的网状交联剂更详细地描述于美国专利4,076,663中。
聚合α，β-不饱和羧酸单体的合适方法是水溶液聚合，该方法为本领域所熟知。使包含α，β-不饱和羧酸单体和聚合引发剂的水溶液进行聚合反应。水溶液也可包括另外单体，所述单体与α，β-不饱和羧酸单体共聚合。至少α，β-不饱和羧酸必须被部分中和，所述中和发生在单体聚合反应之前、聚合反应期间或聚合反应之后。在本发明的一个优选实施方案中，所述单体至少有50％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，并且甚至更优选75％至95％被中和。
水溶液中的单体通过标准自由基技术来聚合，一般通过使用光引发剂来活化，例如紫外(UV)光。可供选择地，可使用氧化还原引发剂。然而，假如这样的话，必需升高温度。
吸水树脂优选为轻度交联的以使它为水不溶性的。期望的交联结构可通过所选的水溶性单体与交联剂进行共聚获得，交联剂在分子单元中含有至少两个可聚合的双键。交联剂以有效交联水溶性聚合物的量存在。交联剂的优选量通过期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流体的强度，即期望的负载吸收来决定。典型地，交联剂的用量为使用按重量计每100份单体，需按重量计0.0005至5份的交联剂。如果按重量计每100份数使用超过5份数量的交联剂，所得聚合物将会具有太高的交联密度，进而显示具有减小的吸收容量和增大的强度，而不能保留所吸的流体。如果按重量计每100份数使用小于0.0005份数量的交联剂，聚合物将会具有太低的交联密度，当与要吸收的流体接触时变得相当粘、可溶于水，进而显示具有低的吸收容量，尤其是在负载下。交联剂典型地在水溶液中可溶解。
可供选择地或除了使交联剂和单体共聚合以外，还可在聚合反应后的单独工序中交联聚合物链。
在聚合、交联和部分中和后，粘稠的SAP被脱水(即弄干)以获得干燥的SAP。脱水步骤可通过将粘稠的SAP在强制通风烘箱中加热到约120℃的温度并保持约1或2小时，或通过在约60℃的温度下将粘稠的SAP加热过夜来进行。干燥后SAP中残余水的含量主要取决于干燥时间和温度。为了用于本发明中的方法，优选具有按干燥SAP的重量计低于5％的残余水含量的干燥的SAP颗粒。甚至更优选的是按干燥SAP的重量计低于1％的残余水含量，并且最优选的是按干燥SAP的重量计低于0.5％的残余水含量。
可将SAP移入到具有多种形状的颗粒中。术语“颗粒”是指颗粒、纤维、薄片、球体、粉末、片状和SAP领域的技术人员已知的其它形状和形式。例如，颗粒可以为颗粒或小珠的形式，其具有约10μm至1000μm，优选约100μm至1000μm的粒度。在另一个实施方案中，SAP可以是纤维状，即细长的针状SAP颗粒。在那些实施方案中，SAP纤维具有小于约1mm，通常小于约500μm，优选小于250μm下至50μm的较小尺寸(即纤维的直径)。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。纤维也可以是可用于织造的长丝。
本发明的SAP颗粒包括聚合物链，其中包括在所述SAP颗粒表面上的所述聚合物链的至少一部分通过共价键彼此交联，所述共价键直接形成在聚合物链之间。此外，本发明的SAP颗粒由于引入其聚合物链中的醇式羟基而具有改善的亲水性。醇式羟基通过其氧直接共价键合到聚合物链主链中的碳原子上。应当注意的是本发明是指醇式羟基而非羧基所包含的羟基。
依照本发明的“直接共价键”是这样的共价键其中聚合物链只是通过共价键彼此键合而无中间原子，如交联分子所包含的原子。相反，已知的聚合物链之间的交联反应总是在这些聚合物链之间产生共价键，其中交联分子的反应产物生成在聚合物链之间。因此，已知的交联反应不会产生直接共价键，而是产生包括交联分子的反应产物的间接共价键。直接共价键在第一聚合物链的主链中的碳原子与第二聚合物链的主链中的碳原子之间形成。这些键形成在SAP聚合物中的颗粒内，更具体地讲，它们形成在SAP颗粒的表面上，而SAP颗粒的芯基本上不含这种直接共价键。
依照本发明的聚合物链之间的直接共价键并不旨在彼此键合不同的SAP颗粒。因此，本发明的方法不会在不同SAP颗粒之间形成任何明显的颗粒间直接共价键，而仅会在SAP颗粒之内形成颗粒内直接共价键。如果存在，这种颗粒间直接共价键因此将需要另外的颗粒间交联物质，例如交联分子。
通过两个碳原子之间的共价键直接彼此键合聚合物链的本发明方法可代替常规的表面交联或者除了常规的表面交联外用于表面交联SAP颗粒。
术语“表面”描述颗粒面向外面的边界。对于多孔SAP颗粒，暴露的内表面也可属于表面。术语“表面交联SAP颗粒”是指使其存在于颗粒表面附近的聚合物链彼此交联的SAP颗粒。本领域已知通过称作表面交联剂的化合物表面交联存在于颗粒表面附近的聚合物链。将表面交联剂施用到颗粒表面上。在表面交联的SAP颗粒中，SAP颗粒表面附近的交联程度通常高于SAP颗粒内部的交联程度。
常用的表面交联剂为热活化表面交联剂。术语“热活化表面交联剂”是指只在暴露于高温(典型地约150℃)时发生反应的表面交联剂。现有技术已知的热活化表面交联剂为例如双官能分子或多官能分子，其能够在SAP颗粒的表面上所包括的聚合物链段之间构造附加的交联。热活化表面交联剂包括例如二元醇或多元醇或能够形成二元醇或多元醇的它们的衍生物。这些试剂的代表是碳酸亚烃酯、缩酮和二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。此外，聚缩水甘油醚、卤代环氧化物、聚醛、多羟基化合物和聚胺也是熟知的热活化表面交联剂。交联是基于聚合物所含官能团之间的反应，例如羧基(聚合物所含的)和羟基(表面交联剂所含的)之间的酯化反应。由于聚合物链的较大部分羧基典型地在聚合反应步骤之前被中和，因此通常只有少数羧基可用于本领域已知的这个表面交联方法。例如，在70％百分比中和的聚合物中，10个羧基中只有3个可用于共价表面交联。
依照本发明的方法，没有必要为了获得表面交联SAP颗粒而必须加入表面交联分子。相反，依照本发明，有可能通过彼此直接键合聚合物链(通过共价键)来表面交联包括在SAP颗粒表面上的聚合物链。
然而，优选地可加入表面交联分子。在这些实施方案中，可形成包含交联分子的反应产物的第二类交联。由于表面交联分子的附加使用，反应效率可由于较短的反应时间而进一步增强不受理论的约束，据信在不含有表面交联分子的情况下，真空紫外线辐射引发的交联反应的速率决定步骤是所谓的两个碳中心自由基的重组，其在包含在两个不同的聚合物链内的两个碳原子之间形成直接共价键。此重组遵循二级反应动力学规律，即上述重组反应的反应速率与两个重组的碳中心自由基的浓度乘积成正比。
然而，如果加入表面交联分子，据信表面交联分子或其反应产物与聚合物链内形成共价键的碳中心自由基之间的反应遵循准一级动力学规律，即反应速率只正比于碳中心自由基的浓度，这是由于第二反应物(即分别对应其反应产物的表面交联分子)的浓度如此高以至于可认为其在整个反应中为常数。已知准一级动力学反应在动力学上比二级动力学反应有利，即它们具有更高的反应速度，尤其是在反应自由基(在此情况下为聚合物链中碳中心自由基中间体)浓度低的情况下。其结果是，由于表面交联剂的存在及其对整个反应速率决定步骤的有利动力学影响，整个过程可在较高的线速下进行。由于表面交联分子的存在，所述方法可在其中SAP颗粒具有按干燥SAP的重量计低于0.5％的非常低的残余水含量下进行。此外，如果表面交联分子附加应用于本发明的方法，在本发明的真空紫外线辐射期间存在的氧浓度可保持为最小值(甚至为零)。
可优选地应用于本发明方法的任选的表面交联分子包含至少两个C＝C双键。更优选地，所述表面交联分子包含两个以上的C＝C双键。
本发明优选的表面交联分子是多官能烯丙基和丙烯酰基化合物，如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯或其它三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、正硅酸四烯丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基胺、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、柠檬酸三烯丙酯、三烯丙基-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮或三烯丙基胺。
可供选择地，表面交联分子选自由下列物质组成的组角鲨烯、N，N’亚甲基双丙烯酰胺、二十碳五烯酸或山梨酸。
本发明最优选的表面交联分子是季戊四醇四烯丙基醚。
对于本发明的方法，也有可能使用两种或多种不同的表面交联分子。
真空紫外线辐射依照本发明，SAP颗粒暴露于具有真空紫外线辐射的照射下以诱导表面交联反应，所述紫外线辐射具有约100nm至200nm的波长(真空紫外线)。更优选地，波长为100nm至195nm，甚至更优选地，波长为140nm至195nm。真空紫外线是电磁波谱的紫外(UV)区域的具体范围。在电磁波谱中，紫外光具有100nm至400nm的波长，是位于超过可见光谱的“紫色”边缘的能量处的那部分。紫外光谱通常分成以下范围紫外线A(315至400nm)、紫外线B(280至315nm)、紫外线C(200至280nm)和真空紫外线(VUV)(100至200nm)。
不受理论的约束，据信具有真空紫外线辐射的照射诱导聚合物链所包含的碳中心自由基的形成。还据信聚合物链内的反应发生在聚合物所包含的脂族基团(C-H基团)上。当两个这种聚合物链自由基相互反应时，在所述聚合物链之间形成直接共价键。
在第二步中，碳中心自由基已经形成之后，那些碳中心自由基可组合并在聚合物链的主链中所包含的两个碳原子之间形成直接共价连接。在其中已添加表面交联分子的实施方案中，碳中心自由基可与表面交联分子反应形成交联，所述交联通过表面交联分子的反应产物连接至少不同的两个聚合物链。
真空紫外线辐射使得所述碳中心自由基在表面上以高浓度有效生成，而不必需要附加的引发剂分子，例如可辐射活化的自由基形成剂。这种引发剂会大大增加表面交联SAP颗粒的生产成本。
利用真空紫外线辐射触发碳中心自由基中间体生成的另一个有益效果是其向SAP颗粒表面的低渗透深度，这使得能够在SAP颗粒的表面处形成薄外壳。优选地，表面交联局限于SAP颗粒的外部0.1μm至3μm，更优选局限于SAP颗粒的外部0.1μm至1μm。
反应机理有助于碳中心自由基中间体生成的几种机理可以讲是著名的。在某种程度上，那些机理可同时发生。
真空紫外线辐射时，羟基通过O-H键的均裂形成于水分子。那些高活性、短寿命物质能够由聚合物主链的碳氢键(C-H键)获取氢原子，导致所述碳中心自由基的生成 水分子可为例如包含在干燥SAP颗粒中的残余水分子，但其可通过喷雾施用或优选地作为水蒸气添加。为了用于本发明中的方法，优选具有按干燥SAP颗粒的重量计低于5％的残余水含量的干燥SAP颗粒。甚至更优选的是按干燥SAP颗粒的重量计低于1％的残余水含量，并且最优选的是按干燥SAP颗粒的重量计低于0.5％的残余水含量。
可供选择地，如果使用具有非常低的残余水含量(按干燥SAP颗粒的重量计低于0.5％)的SAP颗粒，在将SAP颗粒暴露于真空紫外线辐射之前可稍微润湿以具有更多的可用于均裂的水分子。为了润湿SAP颗粒，例如有可能利用由前面的生产步骤保留在SAP颗粒表面上的残余水。可供选择地，有可能通过喷雾施用或通过作为水蒸气施用而施加水分。
水分子中O-H键的均裂可利用具有小于200nm波长的紫外线辐射仅仅达到一定程度。
此外，分子氧可均裂得到高活性的原子氧，其以导致碳中心自由基生成的类似方式反应。
在其中反应在惰气气氛下进行的实施方案中，吸附到SAP颗粒上的残余氧已经可有助于以上反应。可供选择地，将有可能在受控条件下(即，控制并调整存在于自由基反应期间的氧的分压)添加氧。
接下来，在SAP颗粒所包括的聚合物链的主链中产生的两个碳中心自由基组合形成聚合物链之间的直接共价键。
可供选择地，碳中心自由基的一部分可进行氧化光化学引发的氧化可发生在SAP颗粒的表面上，导致聚合物链内新的醇式羟基的生成，据信例如这种羟基可在碳中心自由基与O-H自由基反应时生成 作为导致羟基生成的另一个反应，据信在氧存在下可组合形成四氧化物的过氧基形成，所述四氧化物在一些步骤中降解，最终得到烷氧基，其容易获得氢以在聚合物链内形成羟基 上述醇式羟基通过其氧直接共价键合到聚合物链主链中的碳原子上。
由于这些反应涉及水分子和/或氧，醇式羟基被引入聚合物链中。由于应用到本发明方法中的最初SAP颗粒由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成，这种醇式羟基并不存在于最初的SAP颗粒中。因此，本发明的方法导致SAP颗粒所包括的聚合物链之间的直接共价键的引入以及聚合物链之内的醇式羟基的引入。由于反应基本发生在SAP颗粒的表面上(因为真空紫外线辐射不能透过SAP颗粒的芯至一定程度)，因此醇式羟基主要形成在SAP颗粒的表面上。
因此，本发明的方法由于直接共价键而产生具有高度均一化表面交联的SAP颗粒，同时由于醇式羟基的生成而改善了SAP颗粒的亲水性。
每个不同的反应对碳中心自由基生成的贡献程度可通过选择反应条件而改变，例如通过反应混合物中的水含量、氧的分压或者通过选择/调整最合适的真空紫外灯(灯的功率、距SAP颗粒的距离、暴露时间)。
真空紫外灯知反应器几类紫外灯可大体上用于产生真空紫外线辐射，例如，常规的低压汞灯的185nm发射峰的光可用于触发以上反应。
优选应用脉冲或连续的氙准分子辐射源。与熟知的准分子激光器相比，准分子灯在不同的物理条件下操作并且发出不连续的电磁辐射。与激光源发出的连续辐射相比，不连续或非连续辐射的特征在于在空间和时间上不具有任何相关系的基元电磁波。在电磁波谱的真空紫外区内产生不连续的准分子辐射通过例如在气氛中微波放电或静电放电而变为可能。后一操作模式也称作介质阻挡放电(DBD)。
优选的氙准分子发射在真空紫外范围内显示出较宽的波段，具有160nm至200nm的波长，172nm波长处的峰值具有14nm的半宽度(FWHM，半宽)。
尽管大多数市售灯固定的几何形状(通常为线形、管形或线圈形)限制了反应器设计的自由度(由于反应器几何形状必须适应于灯的外观)，但不连续的准分子真空紫外源不是这种情况，其易得到各种几何形状，如圆柱形、平面形或特殊形状。它们的设计不依赖于电极构型。
用于本发明方法的最优选的反应器是中心具有杆状辐射源的径向对称几何形状的流化床反应器。反应器可以批量方法操作，然而优选连续方法。需要用来产生流化床的气体(如氮气)优选从底部进入反应器。在连续方法中，SAP颗粒被气体携带并在顶端离开反应器。在批量操作模式中，可在反应器的顶部施加阻止SAP颗粒离开反应器的气旋。灯可任选地用气体冷却，并且为了实现该目的其可嵌入到冷却套管中。冷却套管可由Suprasil(一种可透过真空紫外线辐射的合成石英玻璃)制成。反应器的外壁可由例如Pyrex玻璃制成。
在其中表面交联分子附加施用的实施方案中，那些分子应在SAP颗粒进入反应器之前例如通过在具有惰性溶剂(其可任选地蒸发)的溶液中喷雾施用来添加。表面交联分子可在施用后直接蒸发的有机溶剂(诸如二氯甲烷)中施用。在其中SAP颗粒被润湿的实施方案中，其也可与水一起施用(作为悬浮液，或者如果交联分子为水溶性的则作为溶液)。表面交联分子优选以按干燥SAP颗粒的重量计0.1％至10％的浓度，更优选以按干燥SAP颗粒的重量计1％至5％的浓度施用。
水含量也应在SAP颗粒进入反应器之前被调整。
适用于实验室研究的脉冲真空紫外线辐射源以商品名XeradexTM购自Osram，Munich，Germany，功率为20W或100W。
对于工业应用，可采用最多10kW功率的连续氙准分子辐射源(购自the Company Heraeus，Atlanta，Georgia，USA)。可购得具有大约15爱因斯坦/千瓦小时效率的灯。
SAP颗粒优选照射介于0.1秒和30分钟之间，更优选介于0.1秒和15分钟之间，甚至更优选介于0.1秒和5分钟之间，并且最优选介于0.1秒和2分钟之间。真空紫外灯与待交联的SAP颗粒之间的距离优选在2mm和150mm之间，优选在2mm和50mm之间，并且最优选在2mm和20mm之间变化。
现有技术表面交联已局限于暴露在SAP颗粒表面上的聚合物链所包含的羧基。有利的是，本发明的表面交联方法不限于羧基，而是还包含SAP聚合物链中的许多其它化学基团(官能团和脂族基团)。因此依照本发明，SAP颗粒的表面交联过程可用到的反应位数大大增加。因此，与本领域已知的表面交联相比，可能获得更加均匀统一的表面交联。此外，可能将SAP表面交联至比现有技术已知的SAP更高的程度。这使得能够将SAP颗粒制得更硬，从而能够更有效地抑制任何给定中和度下的凝胶阻塞作用。
SAP颗粒的表面交联基本上仅仅发生在SAP颗粒的表面上。这意味着，暴露于SAP颗粒表面附近的聚合物链经历交联过程，从而导致SAP颗粒在它们的表面上具有高交联度，而SAP颗粒芯中所包括的聚合物链则基本上不受影响。因此，在聚合物链之间直接形成的共价键和包括表面交联分子的反应产物的表面交联(如果另外使用表面交联分子)主要在所述超吸收颗粒的表面上形成，而芯基本上不含这些交联。
与现有技术已知的表面交联相比，依照本发明的表面交联要快得多。现有技术在高温下进行的表面交联反应一般要花45分钟。这个消耗时间的工序致使SAP颗粒的制造过程不及期望的那样具有经济性。相反，依照本发明的交联过程可以非常快地进行，因此大大有利于更加有效和经济的总制造过程。
本发明的另一个优点涉及中和步骤。α，β-不饱和羧酸单体经常在聚合反应步骤之前被中和(预中和)。可用于中和单体酸基的化合物典型地为会充分中和酸基而不会在聚合过程产生有害影响的那些。这些化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。优选地，用于中和单体的物质是氢氧化钠或氢氧化钾，或者碳酸钠或碳酸钾。中和化合物优选加入到包含α，β-不饱和羧酸单体的水溶液中(预中和)。结果，α，β-不饱和羧酸单体所包含的羧基至少部分被中和。因此，在聚合反应步骤之后，聚合物的α，β-不饱和羧酸所包含的羧基也至少部分被中和。在利用氢氧化钠的情况下，中和作用产生丙烯酸钠，其在水中离解成荷负电的丙烯酸单体与荷正电的钠离子。
如果最终的SAP颗粒在它们吸收水溶液之后处于溶胀状态，钠离子可在SAP颗粒内自由移动。当用于吸收制品例如尿布或训练裤时，SAP颗粒典型地吸收尿液。与蒸馏水相比，尿含盐量较高，该盐至少部分以离解的形式存在。尿液所含的离解盐使得液体更难吸入SAP颗粒中，因为液体必须反抗由离解盐的离子产生的渗透压才能被吸收。SAP颗粒内可自由移动的钠离子强烈促进了液体吸入颗粒，因为这些钠离子减小了渗透压。因此，高度的中和可大大增加SAP颗粒的容量，并且大大增大液体吸收的速度。此外，较高的中和度大大有利于降低生产成本，因为在大多数情况下可采用较少的较昂贵的(甲基)丙烯酸和较多的较廉价的氢氧化钠作为原料。
本领域已知的表面交联剂可与聚合物的羧基反应。因此，中和度必须与表面交联的需要相平衡，因为这两个工序都要使用羧基。
依照本发明的方法，真空紫外线辐射诱导的表面交联反应不需要羧基的存在。因此，可能将单体中和至较大的程度，而不会显著减小随后进行表面交联的可能性。
本发明的另一个优点是表面交联过程中不可取副反应的减少。现有技术已知的表面交联需要高温，通常大约或高于150℃。在这些温度下，不仅实现了表面交联反应，而且还会发生许多其它反应，例如聚合物内酸酐的形成或先前由丙烯酸单体形成的二聚物的二聚物裂解。这些副反应是高度不可取的，因为它们导致SAP颗粒的容量减小。
由于依照本发明的表面交联方法不是必定需要高温，而是也可在适中的温度下使用电磁辐射进行，因此可基本消除那些副反应。依照本发明，由真空紫外线辐射诱导的表面交联反应优选可在低于100℃的温度下，优选在低于80℃的温度下，更优选在低于50℃的温度下，甚至更优选在低于40℃的温度下，最优选在介于20℃和40℃之间的温度下完成。
在大约或高于150℃的高温下(这是现有技术已知的表面交联方法常用的温度)，SAP颗粒的颜色有时由白色变为微黄色。就依照本发明的表面交联方法而言，在中温下进行表面交联过程是可能的，SAP颗粒的褪色问题大大减弱。
可供选择地，除了已知的表面交联方法之外，也可在已知方法之前、同时或者随后进行如本发明所述的表面交联。此外，由真空紫外线辐射诱导的表面交联步骤可与一个或多个热活化表面交联步骤组合，例如使用1，4-丁二醇。然而，在该实施方案中，SAP颗粒还必须包含羧基，其中至少一些羧基至少部分暴露在SAP颗粒的外表面上，并且其中热活化表面交联剂与至少部分暴露在所述SAP颗粒外表面上的羧基的至少一部分共价键合。此外，必须调整在其下实施所述方法的温度以满足热活化表面交联分子的需求。
吸收制品本发明的SAP颗粒优选施用在吸收制品的吸收芯中。如本文所用，吸收制品是指吸收和容纳液体的用具，更具体地讲是指与穿着者的身体紧贴或邻近放置、用于吸收和容纳由身体排放的多种渗出物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短内裤、尿布固定器和衬垫、卫生巾等等。
本发明优选的吸收制品是尿布。本文所用的“尿布”是指通常由婴儿和失禁者围绕下体穿着的吸收制品。
尤其适用于本发明的吸收制品典型包括外覆盖件，所述外覆盖件包括液体可透过的顶片、液体不可透过的底片、以及通常置于顶片和底片之间的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，该材料通常是可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激的，并能吸收和容纳液体，如尿液和某些其它的身体排泄物。除了本发明的SAP颗粒以外，吸收芯还可包括多种常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液体吸收材料，如通常被称为透气毡的粉碎木浆。
用作吸收剂组件的示例性吸收剂结构描述于1992年8月11日授予Herron等人的美国专利5,137,537(标题为“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美国专利5,147,345(标题为“HighEfficiency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美国专利5,342,338(标题为“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美国专利5,260,345(标题为“Absorbent Foam Materials For Aqueous BodyFluids and Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美国专利5,387,207(标题为“Thin-Until-Wet AbsorbentFoam Materials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美国专利5,397,316(标题为“SlittedAbsorbent Members For Aqueous Body Fluids Formed Of ExpandableAbsorbent Materials”)；以及1997年7月22日美国专利5,625,222(标题为“Absorbent Foam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al.”)中。
在发明详述中所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成且包括聚合物链的超吸收聚合物颗粒，其中所述聚合物链的至少一部分通过共价键彼此交联，其特征在于所述共价键在包含在所述超吸收聚合物颗粒中的第一聚合物链的主链中的碳原子与第二聚合物链的主链中的碳原子之间直接形成，其特征还在于所述超吸收聚合物颗粒包含直接共价键合到包含在聚合物链的主链中的碳原子上的醇式羟基。
2.如权利要求1所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述聚合物链中的至少一些另外通过交联剂彼此共价交联，所述交联剂包括具有至少两个C＝C双键的表面交联分子的反应产物。
3.如权利要求1或2所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述共价键被具有真空紫外线辐射的照射诱导，而无需使用任何可辐射活化的自由基形成剂。
4.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述超吸收聚合物颗粒包括表面和芯，并且其中在所述聚合物链之间直接形成的所述共价键在所述超吸收颗粒的表面上形成，而所述芯基本上不含所述共价键。
5.如前述任一项权利要求所述的超吸收聚合物颗粒，其中所述超吸收聚合物颗粒包括表面和芯，并且其中所述醇式羟基在所述超吸收颗粒的表面上形成，而所述芯基本上不含所述醇式羟基。
6.一种表面交联超吸收聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包括聚合物链段的超吸收聚合物颗粒，所述聚合物链段包含聚(甲基)丙烯酸及其盐，每个超吸收聚合物颗粒具有表面和芯，和b)将所述超吸收聚合物颗粒暴露于具有真空紫外线辐射的照射下，所述紫外线辐射具有100nm至200nm的波长。
7.如权利要求6所述的方法，其中将具有至少两个C＝C双键的表面交联分子在所述超吸收聚合物颗粒暴露于真空紫外线辐射下之前加入到其中。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中提供用于所述方法的所述超吸收聚合物颗粒具有按所述超吸收聚合物颗粒的重量计小于5％的残余水含量。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述超吸收聚合物颗粒在暴露于真空紫外线辐射下之前用水润湿。
10.如权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述真空紫外线辐射具有160nm至200nm的波长，辐射峰值在172nm的波长处。
11.如权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述方法在小于100℃的温度下进行。
12.如权利要求6至11中任一项所述的方法，其中所述超吸收聚合物颗粒暴露于真空紫外线辐射下0.1秒至5分钟。
13.一种吸收制品，所述吸收制品包括液体基本可透过的顶片、液体基本不可透过的底片和位于所述顶片和所述底片之间的吸收芯，其中所述吸收芯包括如权利要求1至5中任一项所述的超吸收聚合物颗粒。
14.一种包括超吸收聚合物颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒依照权利要求6至12中任一项所述的方法制备。
全文摘要
本发明涉及具有改善的表面交联和改善的亲水性的超吸收聚合物颗粒及其在吸收制品中的应用。本发明的超吸收聚合物颗粒由交联聚(甲基)丙烯酸及其盐组成。超吸收聚合物颗粒所包括的聚合物链通过直接共价键彼此交联且包含醇式羟基。此外，本发明涉及一种利用真空紫外线辐射来表面交联超吸收聚合物颗粒的方法。
文档编号C08J3/22GK101076555SQ200580042474
公开日2007年11月21日 申请日期2005年12月9日 优先权日2004年12月10日
发明者安德烈亚斯·弗洛尔, 托斯滕·林德纳 申请人:宝洁公司