氯乙烯单体的聚合的制作方法

专利名称：氯乙烯单体的聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯乙烯单体(CVM)的悬浮聚合，并且更具体地涉及改进的辅助保护胶体在这种聚合中的用途。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是最大量工业制造的日用品热塑性塑料之一。75％以上的PVC使用悬浮聚合技术制造。聚合物的最终物理形式或形态由聚合过程中诸因素的组合决定。该产物特别重要的两个特性是粒子的粒度和孔隙度。
如果粒度太低或太高，则为形成模塑或挤塑制品而进行的聚合物的随后加工变得较困难。因此生产PVC粒子的多数应用特别希望具有大约100-200μm的平均粒度和窄的粒度分布，使得只有很小百分比的粒子小于63μm或大于250μm。
高孔隙度是重要的，因为它便于从PVC粒子除去未反应的VCM。VCM是一种已知的致癌物质，并且因此工业上持续尝试降低最终树脂中的单体水平到远低于1ppm。在用于医疗应用的PVC基箔的情况下，要求残余单体水平低于50ppb。高孔隙度意味着可以在较低温度从粒子中有效除去未反应VCM，由此避免PVC在较高温度下热降解的问题。高孔隙度也毕业随后将加工添加剂(如增塑剂)引入到粒子中。
在很大程度上，聚合物中最终粒度和孔隙量由聚合温度、聚合反应器中的主要搅拌条件和也不同地称为“分散剂”或“保护胶体”的某些添加剂的使用决定。
保护胶体分类为基本(primary)型或辅助(secondary)型的。基本型主要负责控制聚合物粒子的粒度，而辅助型主要负责控制聚合物粒子的孔隙度。基本保护胶体典型地是基于取代的纤维素醚和/或高分子量部分水解的聚乙酸乙烯酯(PVA)的水溶性聚合物。工业上使用的辅助保护胶体主要基于较低分子量的部分水解的PVA，且较少程度地基于表面活性剂技术。
PVC工业持续地在寻找改进悬浮聚合的方法，目的在于改进聚合物的质量和改进生产的经济性。本发明克服了现存工业上已有的辅助保护胶体技术的一些局限性。
用于大部分工业应用的作为辅助保护胶体的部分水解PVA以两步法制造。在第一步中，乙酸乙烯酯聚合成为PVA。在第二步中，PVA部分水解形成聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物。用于第一步的特殊聚合条件对最终产物的性能，包括较高等聚合物特性如不饱和水平、共轭不饱和度、链支化和端基属性具有深远影响。最终产物的性能也取决于水解方法。例如，碱水解得到具有“嵌段状”结构的产物，即在侧挂乙酸酯基团序列中散布着羟基序列的聚合物。另一方面，酸水解得到无规的水解聚合物。
由于所用的制造方法不同，据报道在名义上具有相同物理和化学性能(由典型的标准质量控制方法测定，如水解度、溶液粘度等)的市售PVA保护胶体产品在悬浮聚合过程中可实际上表现得非常不同。这反过来导致所得PVC产品中不希望的可变性。因此本发明的目的是提供可以由简单方法制造、其性能可变性降低的辅助保护胶体。
根据EP-A-0446747，使用具有嵌段状结构的基于PVA的保护胶体发现了用于改进的PVC内部结构均匀性的优选乙酸酯分布。然而，这些产品具有相对小的辅助保护胶体市场份额，因为它们倾向于在悬浮聚合过程中发挥非常强的基本作用，导致不可接受的低粒度PVC。因此本发明的另外的目的是提供嵌段状PVA的改进的PVC内部结构均匀性特性，同时保持足够高的平均粒度以生产工业品质的PVC。
辅助保护胶体将孔隙引入PVC的效率显著受进行聚合的温度影响。在实践中，当所有其它聚合变量保持恒定时，聚合物的孔隙度与聚合温度成反比。在高聚合温度下制备的低K值聚合物一般具有低孔隙度。因此本发明的另一个目的是提供可以在高聚合温度下生产高孔隙度的辅助保护胶体。
PVC制造商主要关心的是当配制成熔融状态时PVC初始颜色的质量。已知许多过程变量影响初始颜色，包括在悬浮聚合过程期间所用添加剂的选择。热情的研究努力一直致力于理解对PVC热稳定性有贡献的因素，而几乎未考虑保护胶体的固有热稳定性。在基于PVA的保护胶体的工业制造中，必须非常小心以避免PVA燃烧，特别是在除去残余乙酸乙烯酯单体的汽提阶段期间。不良的乙酸乙烯酯汽提可能导致在最终保护胶体产品中的暗或黑污染。因此本发明的另一个目的是提供具有与现有技术相比改进了的热稳定性的保护胶体。
已经开发了用作氯乙烯悬浮聚合中的基本保护胶体的丙烯酸基聚合物。US-A-4104457描述了控制本体氯乙烯聚合中粒度的丙烯酸共聚物。US-A-4603151和US-A-4684668描述了用作增稠剂的交联丙烯酸基本保护胶体的应用。WO97/08212描述了具有高于聚合温度的浊点的高分子量(＞100000)丙烯酸类分散剂的应用。据述，当是交联的时这些聚合物用作基本胶体，而当不是交联的时用作辅助胶体。高分子量丙烯酸共聚物的应用一般要求向悬浮聚合过程中加入碱以中和丙烯酸。因此本发明的一个目的是提供在悬浮聚合过程中不需要中和的保护胶体。
EP-A-0483051、US-A-5155189和US-A-5244995描述了较低分子量聚合物在悬浮聚合过程中的应用。所要求保护的添加剂基于包含50wt％以上不带有离子侧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的α，β-不饱和酯的均聚物或共聚物。据述，可以加入端官能团以改进性能。当与所生产的不含辅助保护胶体的PVC相比时，这些材料可以显示用作增加最终PVC孔隙度的辅助保护胶体。然而，如WO97/08212所述，低分子量聚丙烯酸酯胶体的应用要求使用具有较低(例如72.5％)水解度的基本胶体PVA。当与较高分子量/较高水解度的基本胶体相比时，已知该类型的基本胶体倾向于提高孔隙度。因此，EP-A-0483051中所述类型的丙烯酸类辅助保护胶体的应用具有有限的工业价值，因为它限制基本胶体选择为低分子量基本型的。工业上希望自由选择基本胶体以包括较高水解度的基本型的、非基于PVA的基本型的及基本型的混合物以便优化聚合过程。因此本发明的另外目的是提供可以与很宽范围的基本胶体类型一起使用的辅助保护胶体。
US-A-4579923描述了在PVC聚合开始时加入的单体丙烯酸羟烷基酯/环氧丙烷加成物提供基本粒子的立体稳定性，由此产生孔隙的应用。在工业上，不允许VCM聚合进行到100％转化率，因为所得PVC的热稳定性在非常高的转化率下受到不利影响。因此总是将一些未反应的VCM循环回悬浮聚合过程。如果在循环VCM中存在第二未反应单体，则纯化单体的昂贵设备可能是必须的，以确保一致的高质量PVC产品。另外，已知向悬浮聚合过程中加入即使少量游离单体也可以显著地减慢聚合速率，并且虽然这可以通过使用更多引发剂来补偿，但在经济上是不利的。因此本发明的另一个目的是提供对聚合动力学具有很小影响或没有影响的辅助保护胶体，并且该胶体不是循环VCM中的污染物。
悬浮PVC生产是一种间歇方法，并且最近几年的主要发展致力于改进聚合反应器的生产率。制备PVC的过程可以分为聚合VCM的实际时间，称为反应时间，和反应器中进料和出料所用的时间，称为非反应时间。可以缩短非反应时间的一种方法是向反应器中加入热水以缩短非反应时间。因此本发明的另一个目的是提供可以用于热水进料方法的辅助保护胶体。
对于大的PVC反应器，目前的惯例是通过回流冷凝器除去相当大量的聚合热。这提高了反应效率并因此缩短了反应时间。然而，美国专利申请US 2003/0162927记载，有效开启冷凝器的时间可能对PVC质量具有不利影响，通常使粒度分布增加到不可接受的水平。因此本发明的另一个目的是提供辅助保护胶体，该胶体在聚合早期提供改进的粒度稳定性，由此允许通过回流冷凝器更快的除热速率，即使是从反应开始时。
发明概述根据本发明的一个方面，(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与(ii)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物用作氯乙烯单体悬浮聚合中的辅助保护胶体。
在另一方面，本发明提供包含(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与(ii)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物的聚氯乙烯树脂。
在另一方面，本发明提供K值为60或更小、冷增塑剂吸收值为20％或更大(优选25％或更大)及中值颗粒尺寸(MGS)颗粒尺寸跨度(GSS)比为1.6-2.5的聚氯乙烯树脂。与分子量相关的K值由ISO1628-1988“使用毛细管粘度计测定聚合物在稀溶液中的粘度.第2部分PVC树脂”中所述的方法测定。该方法描述了在环己酮中以浓度5g/L测定的值，并且K值计算如下
K=1.5lognr-1+1+(2c+2+1.5lognr)1.5lognr150+300c-x1000]]>其中nr＝PVC溶液流动时间/溶剂流动时间(均以秒计)，并且c＝PVC溶液浓度，以g/ml计。
冷增塑剂吸收值(CPA)根据ISO 4608“通用的氯乙烯均聚物和共聚物.在室温测定增塑剂吸收”测定。该方法测定在室温为得到干混物被树脂吸收的增塑剂的量，并且结果表明树脂用于制造干燥共混物的有效性。
优选实施方案详述用于本发明的辅助保护胶体是(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与(ii)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物，其可以通过本领域中的标准方法制备，例如在“The Encyclopaedia of ChemicalTechnology”Volume 1，第4版(Kirk Othmer，Wiley Interscience)中所述的那些方法。最通常地，这种共聚物在溶液中制备以帮助控制分子量。另外可以使用链转移剂以进一步控制所得共聚物的分子量。
优选共聚物的峰值平均分子量(Mp)为5000-50000，优选为6000-20000，且最优选为8000-14000。峰值平均分子量由反相液相色谱测定。简而言之，该方法涉及在35℃使用THF作为溶剂和聚苯乙烯作为校准物的凝胶渗透色谱。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的烷基部分优选为C1-C20烷基，其可以为直链或支链。更优选，烷基为C2-C20烷基。特别优选的是C3-C16烷基，如正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。最优选的是丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
应该理解，共聚物可包括一种以上，例如两种或三种具有不同烷基的不同丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯中的羟烷基部分优选为C1-C6羟烷基，且更优选C1-C4羟烷基。特别优选的丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
共聚物可包括一种以上，例如两种或三种具有不同羟烷基的不同丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。
用于本发明的共聚物通常将包含20wt％-80wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分，余量为丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分。然而，可以包括少量(一般少于20wt％，优选少于10wt％，且最优选少于5wt％)可以与(甲基)丙烯酸酯单体自由基聚合的其它单体。这种其它单体包括苯乙烯、氯乙烯单体、偏二氯乙烯、丙烯腈、丁二烯和异戊二烯。
优选本发明的共聚物包含20wt％-80wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-20wt％丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分，更优选20wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-50wt％丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分，例如25wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和75wt％-50wt％丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分。
上述辅助保护胶体用于氯乙烯单体的悬浮聚合以形成颗粒聚氯乙烯均聚物或共聚物。这种聚氯乙烯共聚物一般包含少于50wt％，且优选少于20wt％的VCM以外的共聚单体。可以使用的共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚等。
辅助保护胶体的用量一般为单体的50-2000ppm，优选100-1500ppm，且最优选200-1000ppm。如果需要可以使用两种或多种辅助保护胶体的混合物。
一般也可以使用至少一种基本保护胶体。合适的基本保护胶体包括部分水解的PVA、纤维素衍生物如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素、磷酸钙、明胶、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醚。部分水解的PVA和纤维素醚是特别优选的。部分水解的PVA基本保护胶体典型地具有50000-250000，更通常75000-200000的分子量，和70％-90％，例如75％-90％的水解度。
在优选的实施方案中，悬浮聚合在给出高生产率的条件下进行，如果使用常规辅助保护胶体，则该条件会引起所得PVC形态的不可接受的劣化。例如，使用本发明的辅助保护胶体允许更多地使用回流冷凝器(或相当的装置)以从反应中除去热。对于给定反应温度，这允许更高的反应速率，或者对于给定反应时间，允许更低的反应温度。
在特别优选的实施方案中，通过冷凝器除去60-100％，更优选80-100％的反应热。与现有技术方法相反，除去热可以在反应非常早的阶段开始。例如，除去热可以在小于15％单体转化率，且优选小于10％(例如5％)单体转化率时开始。特别优选从反应开始时就通过冷凝器开始除去部分热。
本发明的辅助保护胶体也适用于热水进料方法。通常，在这种方法中进水温度为60℃-120℃，且更优选70℃-90℃。
实施例保护胶体A通过在醇溶剂中聚合38wt％丙烯酸2-乙基己酯和62wt％丙烯酸2-羟基乙酯制备Mp＝17000道尔顿的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物。所用溶剂的体积是总单体体积的大约两倍。加入引发剂双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和过氧化二月桂酰(以总单体重量计0.45wt％)及巯基乙醇(以总单体重量计1.6wt％)作为链转移剂。通过加热到75℃(并控制在±5℃)启动聚合并持续最少3小时。反应在该温度保持后，将所得的流动液体形式的共聚物产物冷却到室温。在用于悬浮聚合实验之前不必进行进一步的纯化。
保护胶体B通过溶液自由基引发聚合制备Mp＝12000道尔顿的包含38wt％丙烯酸2-乙基己酯和62wt％丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物。合适的链转移剂用于控制分子量。
允许反应进行到高转化率。随后共聚物溶液无需进一步纯化而直接用于PVC的悬浮聚合。
保护胶体C如B所述进行，但仅使用丙烯酸2-乙基己酯制备Mp＝4500道尔顿的均聚物。
保护胶体D如B所述进行，但仅使用丙烯酸2-羟基乙酯制备均聚物。未报告Mp；不溶于THF，不能用GPC测定。
保护胶体E如A所述进行，但使用丙烯酸甲酯和丙烯酸2-羟基乙酯(78wt％)制备Mp＝12000道尔顿的共聚物。
保护胶体F如A所述进行，但使用丙烯酸乙酯和丙烯酸2-羟基乙酯(75wt％)制备Mp＝16500道尔顿的共聚物。
保护胶体G如A所述进行，但使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯(71wt％)制备Mp＝15000道尔顿的共聚物。
保护胶体H如A所述进行，但使用丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯(71wt％)制备Mp＝20000道尔顿的共聚物。
保护胶体I如A所述进行，但使用丙烯酸月桂基酯和丙烯酸2-羟基乙酯(56wt％)制备Mp＝18000道尔顿的共聚物。
保护胶体J通过溶液自由基引发聚合制备Mp＝15000道尔顿的包含27wt％丙烯酸正丁酯和73wt％甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物。合适的链转移剂用于控制分子量。
允许反应进行到高转化率。随后共聚物溶液无需进一步纯化而直接用于PVC的悬浮聚合。
保护胶体K通过溶液自由基引发聚合制备Mp＝15000道尔顿的包含35wt％丙烯酸2-乙基己酯和65wt％甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物。合适的链转移剂用于控制分子量。
允许反应进行到高转化率。随后共聚物溶液无需进一步纯化而直接用于PVC的悬浮聚合。
保护胶体L通过溶液自由基引发聚合制备Mp＝14600道尔顿的包含30wt％丙烯酸正丁酯和70wt％甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物。合适的链转移剂用于控制分子量。
允许反应进行到高转化率。随后共聚物溶液无需进一步纯化而直接用于PVC的悬浮聚合。
保护胶体M如B所述进行，但共聚物包含61wt％丙烯酸2-乙基己酯和39wt％丙烯酸2-羟基乙酯，Mp＝10500道尔顿。
保护胶体N如B所述进行，但共聚物包含8wt％丙烯酸2-乙基己酯和92wt％丙烯酸2-羟基乙酯，Mp＝12000道尔顿。
VCM的悬浮聚合在160升和250升容积装配有涡轮型或Pfaudler型搅拌器的中试规模反应器中进行悬浮聚合。氯乙烯单体是由EVC(UK)提供的生产级单体。在所有聚合中使用软化水。软化水质量限值设定在pH 5-pH9，电导率低于10μS。采用选自以下的有机过氧化物自由基引发剂引发反应·二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯·二乙基过氧化二碳酸酯·过氧化月桂酰在下列实施例中，使用六种不同的基本保护胶体。基本保护胶体1、2、3和4是部分水解的PVA，具有下列性能
*Mp使用2*PL MGEL柱和保护柱通过凝胶渗透色谱测定。使用THF作为溶剂，流速为1ml/min。在35℃使用折射率检测器进行样品检测。在GPC分析之前首先使用乙酸酐将基于PVA的胶体再乙酰化，如“Compositional heterogeneity in partially hydrolysed poly(vinylalcohol)by reversed phase liquid chromatography，Dawkins，J.等，Polymer407331-7339(1999)”中所述。
基本保护胶体5是包含28.5％MeO、6％HPO且粘度为40-60mPa/s的羟丙基甲基纤维素。基本保护胶体6是包含30％MeO且粘度为12-18mPa/s的甲基纤维素。
为了对比还使用了两种不同的市售辅助保护胶体。两者均是无规水解的PVA，如下
首先通过使用Evicas 90(商标)防污剂制备反应器。设定搅拌速度低于反应器的速度，同时加入软化水和引发剂。在施加真空前密封反应器并用氮气吹扫。向反应器中加入保护胶体，然后加入VCM。将搅拌器速度提高到反应器的速度并通过夹套加热反应器。通过夹套或通过所述回流冷凝器除去聚合热。根据保证良好热转换的方法注入另外的软化水。在真空和高温下汽提残余单体之前，在由聚合压力下降所指示的特定转化率下，剩余的VCM出反应器排出。典型地K70挠性树脂聚合至85％转化率，剩余实验为85-92％转化率。离心汽提的PVC浆料以除去水。在分析聚合物样品之前，对所得“湿饼”进行流化床干燥。对于要求的K值选择聚合温度。
·K70-53℃·K68-56.5℃·K60-64.5℃·K57-70℃·K53-75.5℃实施例1使用基本保护胶体1(500 ppm)和各种辅助保护胶体(900 ppm)制备一系列K70 PVC。结果如下
a中值颗粒尺寸(MGS)定义为在Beckman Coulter LS230仪上由激光衍射分析测定的50％粒度分布。试验根据ISO 13320-1(1999)进行。
b颗粒尺寸跨度(GSS)定义为85％分布的粒度与15％分布的粒度的差值。粒度分布在Beckman Coulter LS230仪上由激光衍射分析测定。试验根据ISO 13320-1(1999)进行。
c尺寸＜63μm和＞250μm的百分比，在Beckman Coulter LS230仪上由激光衍射分析测定。试验根据ISO 13320-1(1999)进行。
d冷增塑剂吸收(CPA)试验符合ISO 4608，并且代表S-PVC中的孔隙度。
e表观密度(AD)试验符合ISO-60 1977。
f在此和以下实施例中，操作编号中前缀414表示聚合在250升反应器中进行，而421表示聚合在160升反应器中进行。
结果显示，与不使用辅助胶体的实施例(操作414，485)相比，使用本发明的改进的辅助保护胶体(操作414，481和421，762)可以实现较高的孔隙水平和较好的粒度跨度控制。同样与标准PVA技术(操作421，678、414，436和414，464)相比，根据本发明的辅助保护胶体得到高得多的孔隙度。当将用于制备改进的辅助保护胶体的单体直接加入到聚合(操作421，593)中时，未观察到粒度或孔隙度的改进。类似地，如果使用丙烯酸2-乙基己酯(操作421，570)和丙烯酸2-羟基乙酯(操作421，567)，则也未显示优势。
实施例2使用由不同丙烯酸酯制备的辅助保护胶体重复实施例1，结果如下
结果显示，当由C4-C12丙烯酸烷基酯形成本发明的辅助保护胶体时，实现了最高的孔隙水平和最好的粒度跨度控制。优选的共聚物在丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯之间形成。
实施例3使用由不同共聚单体形成的辅助保护胶体重复实施例1。获得下列结果
结果显示，使用由甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸羟烷基酯形成的辅助保护胶体，可以实现高的孔隙水平和良好的粒度跨度控制。
实施例4使用具有不同丙烯酸羟烷基酯含量的辅助保护胶体重复实施例1，结果如下
结果显示，当辅助保护胶体包含50wt％-70wt％丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分时，实现了最高的孔隙水平和最好的粒度跨度控制。
实施例5该实施例的目的是试验EP-A-0483051中所述种类的添加剂。
使用基本保护胶体2(160ppm)、基本保护胶体3(500ppm)、基本保护胶体5(70ppm)和各种辅助保护胶体(400ppm)的组合制备一系列K70 PVC，包括SK低聚物UMB 2005B(商标，低分子量基于聚丙烯酸丁酯的聚合物，在聚合物链端官能化带有羟基)。结果如下
使用基本保护胶体1(500ppm)和各种辅助保护胶体(900ppm)制备另一系列K70 PVC。结果如下
*用于与400ppm的UMB 2005B组合使用的730ppm的基本保护胶体类型1。必须使用大量基本保护胶体以确保足够的粒度稳定性以便精确测量孔隙度。
如以上所讨论，WO97/08212教导具有低水解度的低分子量基本保护胶体(例如基本保护胶体3)应该与低分子量丙烯酸酯辅助保护胶体一起使用。当基本保护胶体被提高孔隙度效果较小者(基本保护胶体1)替代时，与本发明改进的辅助保护胶体相比，UMB 2005B显示较小的效果。
使用基本保护胶体2(200ppm)、基本保护胶体3(500ppm)和辅助保护胶体B或6(400ppm)的组合制备另一系列K70 PVC。
与标准基于PVA的辅助保护胶体技术相比，本发明改进的辅助保护胶体显示得到更高的孔隙度。
实施例6使用基本保护胶体3(750ppm)和各种辅助保护胶体(750ppm)制备一系列K53 PVC。结果如下
当聚合温度提高时，对于给定量的辅助保护胶体，就CPA值而言辅助保护胶体的效果降低。结果显示，本发明改进的辅助保护胶体允许获得高的孔隙度，即使是在高聚合温度下。高MGS、低K值树脂如在本实施例中获得者是高度需要的，因为其良好的粉末处理特性。
实施例7评价PVC内部结构均匀性的方法由Faraday，Plastics andComposite Processing and Application 1891-94(1992)描述。在VCM气氛中饱和样品，并随后允许在70℃失去VCM。根据ASTM D3749-95(2002)在不同的时间间隔分析样品的残留VCM浓度。
下表显示了在实施例6中制备的聚合物在VCM单体损失方面的表现。
可见，使用本发明改进的辅助保护胶体制备的聚合物比使用标准辅助保护胶体技术形成的聚合物损失VCM的速率更快。使用标准基于PVA的辅助保护胶体技术不能获得高孔隙度和优异内部结构均匀性的组合。
实施例8低分子量刚性PVC树脂用于许多在最终产品中必须获得低水平残余单体的临界膜和吹塑应用。较高温度单体汽提可用于获得低水平VCM，但可能导致PVC的热降解。
在聚合过程中不存在链转移剂时，使用较高的聚合温度获得低分子量PVC。然而，在实用和经济方面不可能生产具有下述孔隙度的低分子量悬浮聚合的PVC树脂，所述孔隙度典型地见于用于采用常规保护胶体的挠性应用的较高分子量树脂中。
使用基本保护胶体基本保护胶体1(500ppm)和各种辅助保护胶体(900ppm)制备一系列K53 PVC。结果如下
*表示另外使用200ppm基本保护胶体2。
这些实施例显示本发明改进的辅助保护胶体如何可以用于生产较高孔隙度、低K值的树脂。
实施例9制备另一系列K70 PVC以显示结合使用本发明改进的辅助保护胶体与标准基于PVA的辅助胶体的效果。在每种情况下，基本保护胶体1的用量为500ppm，并且辅助保护胶体的总量为900ppm。
结果显示，标准PVA的和改进的辅助保护胶体的组合可以一起使用，结果得到高CPA和非常紧密粒度分布。少至25％的改进的辅助保护胶体替代传统的PVA可以显著提高孔隙度。
实施例10PVC的初始颜色受许多过程变量的影响。已知在生产期间为避免胶体热降解导致的颜色变化，必须控制标准辅助保护胶体的热稳定性。下面显示出对改进的辅助胶体和标准技术的固有热稳定性的比较。将辅助胶体薄膜放置在铝盘上并在180℃干燥1小时。
使用L*，a*，b*体系测量颜色，其中L*表示颜色的白至黑分量，a表示红至绿分量，而b表示黄至蓝分量。
结果显示，现有技术PVA胶体的颜色变化很大，表示差的热稳定性。然而，根据本发明的辅助保护胶体颜色变化非常小，证明热稳定性改进。
实施例11本实施例的目的是评价采用本发明的辅助保护胶体制备的PVC树脂是否也具有改进的颜色。在180℃烘箱中将未稳定化的K53聚合物加热5分钟并测量粉末的颜色变化。
结果显示，使用改进的辅助保护胶体制备的聚合物比使用标准PVA技术制备的聚合物显示更少的变色。
实施例12尽管测量聚合物粉末颜色是一种评价颜色的简单方法，但在实际工业配方中当加工PVC时，结果并不总是与观察到的结果相关。因此在Ca/Zn稳定化的增塑配方中，采用标准辅助胶体制备的K70聚合物与使用本发明的改进的胶体制备的聚合物是可比的。在每种情况下，配方如下
a邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯增塑剂b环氧化大豆油(商品名Drapex 392)c市售稳定剂体系-基于碳酸钙和锌的基本PVC稳定剂与其它PVC助稳定剂一起配制的混合物。
首先在双辊研磨机上研磨配制剂并随后压塑。评价最终试验样板的黄度指数。
结果显示，使用本发明改进的辅助保护胶体制备的聚合物比采用标准PVA技术制备的PVC具有更好的初始颜色。
实施例13使用K57 PVC样品进行与实施例12类似的比较。在未增塑的锡基稳定化瓶配方中评价颜色性能。
结果再次显示，使用本发明改进的辅助保护胶体制备的聚合物比采用标准PVA技术制备的PVC具有更好的初始颜色。
实施例14在某些制造的PVC制品的结晶透明应用中，聚合物吸收水的量是非常重要的。当PVC用于与水接触时，希望水不被吸收，将PVC变为半透明或模糊的，并因此失去PVC良好的光学性能。
采用不同的辅助保护胶体制备两种K70聚合物，且配方如下
a邻苯二甲酸二异壬基酯在双辊研磨机(160℃/150℃)上制备样品，并随后将其浸没到50℃的软化水中。一段时间之后，取出样品并在UV/可见光光谱仪上在600nm处测定透射过样品的光的量。结果以相对于在浸没到水中之前透射光的量的透射光％表示。
结果显示，与使用标准PVA技术制备的聚合物相比，使用本发明的辅助保护胶体制备的聚合物变模糊更慢，表明吸收水更慢。
实施例15US-A-5977273和EP-A-705847描述了具有高浊点温度的离子改性保护胶体的应用，该胶体可用于高生产率热水进料方法。以下实施例显示，在用于通过悬浮聚合工业生产PVC的温度范围内没有可辨别浊点的本发明的改进辅助保护胶体在热水加料方法中给出优异的性能。该实施例显示了来自K70聚合的数据。向反应器中加入少量进料水、保护胶体和自由基引发剂及VCM。在2分钟内将剩余的水以85℃的热水加入到反应器中。
结果显示，在这些高生产率条件下，使用本发明改进的辅助保护胶体制备的聚合物给出更好的稳定性。使用本发明的胶体粒度更紧密且孔隙度更高。
实施例16对用于氯乙烯悬浮聚合的任何改进的辅助保护胶体的必须要求是能在高生产率条件下进行的能力。悬浮聚合通常以间歇法进行，因此必须将每批的反应时间缩短至最短以改进工厂的生产率。在固定温度使用单一引发剂的情况下，当消耗所有游离的液体VCM时，热的散出倾向于达到峰值朝向后面的聚合阶段。通过使用具有不同半衰期温度的引发剂的组合可以获得更加平均的散热速率。通过反应容器上的冷却夹套或盘管及外部回流冷凝器的组合除去聚合热是惯用方法。
美国专利申请US 2003/0162927和US 4136242教导，通过回流冷凝器除去的热的量应该直到至少15％VCM转化为PVC才开始，以便防止冷凝器堵塞和产生粗粒子。在早期冷凝作用下将提供更高粒度稳定性的改进的辅助保护胶体将比传统的基于PVA的技术具有优势。
为了模拟非常高的初始单体回流对S-PVC质量的影响，以下述方式运行装配有回流冷凝器的反应器反应器夹套连续将热输入系统，同时冷凝器连续除去热，保持恒定的设定点温度。在低于设定点4℃排出在聚合开始时积累在回流冷凝器中的实验上惰性的气体，以允许从开始聚合时的大量回流。
相对于在这些高生产率条件下的现有技术，使用根据本发明的辅助保护胶体获得的结果在一定程度上得到了改进。令人惊讶地，本发明的辅助胶体与现有技术PVA胶体的组合显示出协同效应，在高生产率条件下得到非常好的粒度控制。
实施例18已经显示，通过在聚合开始后加入另外的VCM可以改进用于氯乙烯悬浮聚合的间歇方法的生产率。该技术利用由于单体和聚合物之间的密度不同而在间歇反应器中发生体积收缩的事实。在工业上，该方法应用有限，因为目前基于PVA的配方技术倾向于给出宽的粒度分布和非常低的孔隙度，使得除去VCM非常困难。
在本实施例中，采用在聚合过程的不同阶段加入另外的VCM制备了一系列K68刚性聚合物。
结果显示，可以在每批料中获得10％的聚合单体量的增长，同时保持所需的聚合物性能。
权利要求
1.(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与(ii)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物作为氯乙烯单体悬浮聚合中的辅助保护胶体的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是C1-C20烷基，优选C3-C16烷基。
3.根据权利要求1的用途，其中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是2-乙基己基。
4.根据前述任意一项权利要求的用途，其中所述丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的羟烷基是C1-C6羟烷基。
5.根据权利要求4的用途，其中所述丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的羟烷基是羟乙基。
6.根据前述任意一项权利要求的用途，其中所述共聚物具有5000-50000，优选6000-20000，且最优选8000-14000的分子量。
7.根据前述任意一项权利要求的用途，其中所述共聚物包含20wt％-80wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-20wt％丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分，优选20wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-50wt％丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分，且最优选25wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和75wt％-50wt％丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯部分。
8.根据前述任意一项权利要求的用途，其中所述共聚物以50-2000ppm，优选100-1500ppm，且最优选200-1000ppm的氯乙烯单体数量使用。
9.一种聚氯乙烯树脂，包含(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与(ii)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物。
10.根据权利要求9的聚氯乙烯树脂，其中所述共聚物如权利要求1-8任意一项所限定。
11.一种聚氯乙烯树脂，其K值为60或更小，冷增塑剂吸收值为20％或更大，且MGS∶GSS比为1.6-2.5。
12.根据权利要求11的聚氯乙烯树脂，其K值为57-60，且冷增塑剂吸收值为至少25％。
13.根据权利要求12的聚氯乙烯树脂，其K值为57，且冷增塑剂吸收值为至少30％。
14.根据权利要求11的聚氯乙烯树脂，其K值为53-57，且冷增塑剂吸收值为20％-25％。
15.根据权利要求11-14任意一项的聚氯乙烯树脂，其MGS∶GSS比为1.75-2.5。
16.根据权利要求11-14任意一项的聚氯乙烯树脂，其MGS∶GSS比为1.8-2.5。
全文摘要
(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与(ii)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物用作氯乙烯单体悬浮聚合中的辅助保护胶体。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基优选是2－乙基己基。丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的羟烷基是羟乙基。
文档编号C08F14/06GK101084244SQ200580042576
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者P·A·费尔古森, J·加利根, R·J·哈维 申请人:英尼奥斯乙烯英国有限公司