开孔刚性聚氨酯泡沫及其制造方法

专利名称：开孔刚性聚氨酯泡沫及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种开孔刚性聚氨脂泡沫及其制造方法。也涉及一种绝热材料或者真空绝热材料，其包含作为一种成分的开孔刚性聚氨脂泡沫，这种泡沫可作为绝热板或高质量的外形绝热材料用于各种用途，例如冷冻和制冷设备，冰箱，冷藏车，制冷容器，输送和贮存液化天然气和液化石油气，贮存容器，管覆盖物，外壳和类似状况。
近来，为了保护臭氧层和防止全球变暖而保护全球环境的目的，已经渴望在各种制造领域少用或不用氟里昂和节能。因此期望找到一些替代材料。在这些材料中，包括刚性聚氨脂泡沫的绝热材料是这种替代材料的目标之一。
并且，在绝热材料制造领域各种技术已被推荐。例如，作为为了实现不使用氟里昂的技术，已经知道使用水作为发泡剂的制造方法。此外为了节能的目的，已经推荐例如通过充填一个袋而预制的真空绝热板结构，该袋由带有芯材的气屏金属塑料层状薄膜组成，芯材用于保持预定形状，例如无机粉末或开孔体，并且在减压下密封该袋。
在以上描述的环境下，因为由开孔组成的刚性聚氨脂泡沫有轻的重量和优良的性能，它作为制冷和冷藏的绝热材料，尤其作为上述真空绝热板的芯材非常引人注意，其能为防止全球变暖作出贡献。
例如，日本已审查的专利公报第63-61589号，日本专利未审查公开号6-213561，日本热物理产权研究会研究报告(1989年6月30日)和类似的获得高性能的真空绝热材料的提议，该材料以通过使用有较细的孔尺寸或控制泡沫体内的孔的形状且含水的开孔刚性聚氨脂泡沫作为芯材。
顺便说一下，大多数在上述常规真空绝热板中作为芯材使用的刚性聚氨脂泡沫通过利用称作刚性板泡沫或连续板模制的双输送方法或通过压模被制造。
然而，用这些方法获得的刚性聚氨脂泡沫有一个表面层，称皮层，其中不能形成开孔。因此，开孔刚性聚氨脂泡沫必须通过除去这一皮层才能普遍获得。此外在上述方法中除去的皮层量达总量的50％之多。由此产生的废物对于保护全球环境是有害的，同时，减少了生产率，并增加了每单位泡沫量的花费。此外，上述获得的开孔刚性聚氨脂泡沫形状受限制，缺少表面平滑度，且没有取决于使用的足够的机械强度。
另一方面，需要实施一个通过使用循环加热空气干燥炉将从开孔刚性聚氨脂泡沫释放的气体除去的烘烤处理。然而，即使这样的烘烤处理之后，气体要一个长的时间段才能释出。因此，当被用于绝热材料，特别是用于真空绝热材料时，使用用于吸收气体的吸收剂是必须的。这也导致生产率的降低和相当可观的产品费用的增加，其阻碍这些产品的广泛应用。
在所有前述不使用氟里昂的常规的开孔刚性聚氨脂泡沫制造中，水已经当然地作为发泡剂使用。然而，这种制造方法在泡沫模制上减少了泡沫的机械强度且增加了脆性(泡沫的易碎性)，因此目前还没获得高质量的模制泡沫。
本发明的目的是为了解决上述问题，而提供一种开孔刚性聚氨脂泡沫，其能在不除去皮层的情况下使用，从而减少了每单元体积泡沫的费用，并且由于它的独特结构，具有优秀的表面平滑度；而且，还提供有这种独特结构的开孔刚性聚氨脂泡沫的制造方法；进一步还提供一种绝热材料，其不导致制造上的浪费，并且当用于产品例如在冷冻和冷藏设备中使用前述的开孔刚性聚氨脂泡沫时能获得好的外观和高的可靠性；以及使用前述的开孔刚性聚氨脂泡沫的真空绝热材料的制造方法。
为了解决前述问题，本发明人已经进行了精心的研究，结果，发现当通过调节用于开孔刚性聚氨脂泡沫的材料内明确记述的多元醇成分和异氰酸盐成分的调配的比率达到一定的特殊范围时，即使皮层存在也能获得一种表现出非凡的贯穿泡沫整体的高开孔含量的泡沫。这样，就完成了本发明。
也就是说，本发明提供的开孔刚性聚氨脂泡沫通过对包含多元醇成分、异氰酸盐成分和发泡剂的发泡成分的泡沫模制而制成，其中在皮层被保留在泡沫上时泡沫有不少于99％的开孔含量。
本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫的特殊例子包括一种有上述特性的开孔刚性聚氨脂泡沫，其中构成泡沫一部分的表面层厚0.5mm，从表面到泡沫的内部的密度约为除表面层以外构成泡沫另一部分的芯部分的密度的0.9-1.5倍，表面层和芯部分有不少于99％的开孔含量。
根据本发明还提供了一种制造前述本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫的方法，其包括泡沫模制包含多元醇成分、异氰酸盐成分和发泡剂的发泡成分的步骤，其中根据NCO/OH的当量比多元醇成分和异氰酸盐成分的含量比约为0.55-0.95。
根据本发明的制造开孔刚性聚氨脂泡沫的方法使用的发泡剂，水是较佳的例子。作为在本发明的制造方法中实施泡沫模制方法的一个特殊实施例，模制过程包括下面的(A)-(C)步骤(A)混合发泡成分并且使它们自由发泡的步骤，(B)在胶化时间之前压缩在步骤(A)正自由涨起的自由涨起泡沫的第一次压缩步骤，和(C)在其涨起时间之前进一步压缩在步骤(B)获得的被压缩的泡沫的第二次压缩步骤。
作为包含(A)-(C)步骤的上述模制过程中的压缩步骤(B)和(C)的方法的一个特殊例子，该方法包括下述(B)和(C)步骤(B)在胶化时间之前将在步骤(A)正自由涨起的自由涨起泡沫压缩到其在步骤(A)未被任何压缩时的自由涨起体积的40-60％的第一次压缩步骤，和(C)在其涨起时间之前立即进一步压缩在步骤(B)获得的被压缩的泡沫到在步骤(A)没有任何压缩时的自由涨起泡沫体积的20-30％的第二次压缩步骤。
制造本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫的方法最好还包括使在泡沫模制中获得的泡沫通过远红外线的辐射达到烘烤处理。烘烤处理最好在泡沫模制之后立即实施。
根据本发明，还提供一种包含本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫的绝热材料或受到远红外线辐射烘烤处理的泡沫。
根据本发明，还提供了制造一种包括选择性地使本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫受到远红外线的辐射烘烤处理的真空绝热材料的方法，将泡沫插入由气屏薄膜组成的容器以便整个泡沫被容器覆盖，减少容器的内压，并密封容器以提供真空绝热材料。
作为使用在本发明的制造真空绝热材料的方法中的开孔刚性聚氨脂泡沫的一个较佳例子，一个通过实施上述步骤(A)-(C)的泡沫模制过程而获得的开孔刚性聚氨脂泡沫在通过本发明的制造方法制造的开孔刚性聚氨脂泡沫中能较佳地被涉及。
此外，用于制造本发明的真空绝热材料的方法最好包括在泡沫模制后立即使开孔刚性聚氨脂泡沫受到远红外线辐射烘烤处理，将泡沫插入由气屏薄膜组成的容器以便整个泡沫被容器覆盖，减少容器的内压，并密封容器以提供真空绝热材料。
制造本发明的真空绝热材料的方法被用作制造用于冷冻和制冷设备，冰箱，冷藏车，制冷容器，输送和/或贮存液化天然气和液化石油气，贮存容器，管覆盖物，外壳和类似状况的真空绝热材料的方法。
本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫由于它的独特结构确保了低的每单位体积泡沫材料花费和优秀的表面平滑度。根据本发明的制造方法，有独特结构的本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫能以较高的生产率被制造。此外，绝热材料和真空绝热材料制造中不产生废物，且当被用作使用开孔刚性聚氨脂泡沫制造的产品例如冷冻和制冷设备时提供好的外观和高可靠性。


图1是包括制造本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫的方法样例的解释性视图。
图2是包括使用本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫的发泡成分制造不经任何压缩步骤的自由涨起的泡沫的方法的制造步骤的样例的解释图。
图3是包括本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫样例的示意性视图。(a)是立体图，(b)是其横截面图。
图4是本发明的真空绝热材料样例的横截面图。
下面，详细解释本发明。
(1)本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫及其制造方法本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫是一种包括多元醇成分，异氰酸盐成分和发泡剂的发泡成分泡沫模制制造的开孔刚性聚氨脂泡沫，其中在皮层被保留在泡沫上时泡沫有不少于99％的开孔含量。
作为使用在说明书中的术语泡沫的“皮层”，是指泡沫的表面部分或表面层。如在前提到的，因为传统的刚性聚氨脂泡沫皮层内没有足够的开孔，为了获得开孔刚性聚氨脂泡沫在发泡之后需要进行皮层的除去操作。本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫特征在于它由皮层被保留在泡沫上时有不少于99％的开孔含量的刚性聚氨脂泡沫组成。
开孔的含量能根据等式100-Cr计算，在此Cr是根据ASTM-D1940确定的封闭的孔的含量。
如上所述，本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫在皮层被保留在泡沫上的状态下贯穿泡沫有不少于99％的开孔含量，并且这样的开孔含量对于作为真空绝缘材料或类似状况的芯材是足够的。
本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫的密度根据使用的形式可适宜地选择并且不受特殊限制。然而当泡沫被用于作为真空绝热材料的芯材料时，例如较佳的密度是约90-150kg/m3，更佳的是约100-110kg/m3。
本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫的密度分布也不特别象作为整个泡沫那样受限制。然而构成其一部分的从泡沫的表面到里面的0.5mm厚的表面层的密度应接近于构成除表面层以外的泡沫的一部分的芯部分，特别是，较佳的表面层的密度约是芯部分的0.9-1.5倍高，更佳地是芯部分的1.0-1.3倍高。也因为这样一种表面层的密度接近于芯层密度的本发明的整个开孔刚性聚氨脂泡沫有不少于99％的开孔含量，因此表面层和芯层有不少于99％的开孔含量。
在此，除非另外指示，术语“表面层”是指从泡沫的表面到里面的0.5mm厚的表面层，“芯部分”是指构成除表面层以外的泡沫的一部分的芯部分。
本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫能通过混合发泡剂、多元醇成分和异氰酸盐成分产生发泡。作为本发明的特殊制造方法，涉及的本发明的方法包括泡沫模制包含多元醇成分、异氰酸盐成分和发泡剂的发泡成分的步骤，其中根据NCO/OH的当量比率的多元醇成分和异氰酸盐成分的含量比是约0.55-0.95。
在本发明的制造方法中，根据NCO/OH的当量比率的多元醇成分和异氰酸盐成分的含量比是约0.55-0.95，因此在皮层被保留在泡沫上的状态下贯穿泡沫有不少于99％的开孔含量的本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫仅能通过混合前述材料产生发泡而被获得，那就是象常规的方法一样泡沫模制后不除去皮层。因为在前述范围内的NCO/OH的当量比率破坏了形成孔的骨架树脂的延伸和强度的平衡，因此能将贯穿泡沫的内部到皮层的孔充分破坏。
顺便说一下，考虑除去皮层后获得的开孔刚性聚氨脂泡沫的抗压强度根据NCO/OH的当量比率用于常规的开孔刚性聚氨脂泡沫的多元醇成分和异氰酸盐成分的明确叙述的比率是选择1-1.2。例如，日本未审专利公开号6-213561描述的，当有自由发泡密度是20kg/m3的泡沫通过用水作为发泡剂制造时，使用的多元醇成分(A)和异氰酸盐成分(B)的比(重量比)B/A是1.5-2.0，那就是，大量的异氰酸盐成分被使用。作为整体一次塑化性能被降低，且易碎性增加，引起耐久性不足。这样，不能获得好的泡沫。
相反，根据本发明通过在泡沫成分中使用NCO/OH约0.55-0.95的比率，其比常规的低，易碎性增加的问题被解决，并且从内部到皮层的孔足以被破坏，以提供贯穿泡沫的有不少于99％的开孔含量的开孔刚性聚氨脂泡沫，特别是，当皮层被保留时表面层和芯部分的开孔含量不少于99％。
本发明的制造方法能提供平滑的表面，能适宜各种形状，因为不需要象常规的方法为了可靠的开孔含量而除去皮层。此外，本发明的方法在制造过程中不产生废物，因此它对于全球环境是一个温和的系统，其也足以满足将来的再循环利用。
使用在本发明方法中的多元醇成分不受特别限制，并且，在用于聚氨酯泡沫的发泡成分中被共同使用的多元醇成分能被使用。特别地，聚丙二醇，聚丁二醇，聚醚多元醇如包括甲苯二胺聚醚，蔗糖聚醚，1，2-乙二胺聚醚，和类似物的这些甘醇的变种；聚酯多元醇如缩合聚酯多元醇，内酯聚酯多元醇，聚碳酸酯聚酯多元醇；聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；部分皂化的乙烯乙酸乙烯-酯共聚物；酚性多元醇和类似物能被使用。
使用在本发明方法中的异氰酸盐成分不受特别限制，并且，在通带用于聚氨酯泡沫的发泡成分中的异氰酸盐成分能被使用。特别地，聚4，4′-二苯甲烷二异氰酸盐(聚合的MDI或粗MDI)，碳化二亚胺改性的MDI，甲苯二异氰酸盐和类似物能被使用。
被常规地用作聚氨酯泡沫的这些普通的多元醇成分和异氰酸盐成分的发泡成分的大多数是商业上可用的，并且这些商品能用于本发明。
作为本发明使用的发泡剂，HFC，HCFC，环戊烷，水和类似物能被使用。当这些中的一个或多个适宜选择时，根据本发明较佳地是选择水，因为它表现出ODP(臭氧消耗潜力)＝0，和GWP(全球变暖潜力)≈0，并且没有任何爆炸和火灾的危险是非常安全的。
用于本发明的制造方法使用的开孔刚性聚氨脂泡沫的发泡成分包括除上述成分以外，各种使用在聚氨酯泡沫的普通制造方法中的成分，例如，催化剂，增链剂，交联剂，泡沫稳定剂，开孔剂，填充剂，增塑剂，阻燃剂和类似物能被使用。
作为催化剂，可以是有机金属催化剂、胺化合物催化剂、例如叔胺和胺盐和类似物。作为增链剂或交联剂，特别涉及甘醇。作为泡沫稳定剂，各种表面活性剂，最好是采用硅表面活性剂。此外最好采用硬脂酸钡作为开孔剂，并且有机或无机粉例如碳酸钙作为充填剂被使用。
本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫的发泡成分包括多元醇成分，异氰酸盐成分及发泡剂，和其他成分例如那些上面提到的，并且在泡沫成分中根据NCO/OH的当量比多元醇成分和异氰酸盐成分的含量比是约0.55-0.95，较佳地是在0.60-0.80。
如果NCO/OH的当量比少于0.55，机械强度将极大减弱并且泡沫可能收缩。如果NCO/OH的当量比大于0.95，孔变大，并且在皮层形成开孔是困难的。
使用于本发明的制造方法中的发泡剂的量可以与常规的聚氨酯泡沫的制造中使用的相同。例如，当水作为发泡剂时，能使用相当于在发泡成分中多元醇成分重量的4-8％。至于在发泡成分的配制中其他的成分，它们能使用与常规聚氨酯制造中使用相同的量。
在本发明的制造方法中，泡沫成分以与常规聚氨酯泡沫制造相同的方式制备，例如通过高压泡沫机或类似状况混合成分，并且这样制备的泡沫成分被用于泡沫模制。本发明的制造方法中使用的泡沫模制可以是在常规的一批批的制造系统，或使用双输送的连续系统或类似系统的自由发泡过程中的压缩模制。压缩模制较佳的是多级压缩模制。由多级压缩模制制备的本发明的开孔刚性聚氨脂泡沫将有从内部到皮层贯穿泡沫的压碎的开孔，并有“纤维堆”结构的树脂结构，例如，象一个无纺织物的叠层。
作为本发明生产方法的多级压缩模制方法的一个特殊例子，模制过程包含下面的步骤(A)-(C)(A)混合发泡成分并且使它们成为自由泡沫，(B)在胶化时间之前压缩在步骤(A)正自由涨起的自由涨起泡沫的第一次压缩步骤，和(C)在涨起时间之前进一步压缩在步骤(B)获得的被压缩的泡沫的第二次压缩步骤。
作为在前述步骤(B)压缩程度的特殊例子，在步骤(B)获得泡沫压缩值较佳的是其在步骤(A)未被任何压缩时的自由涨起体积的40-60％。上述在步骤(A)中未经任何压缩的自由涨起的泡沫的体积指例如在涨起时间之前，让泡沫成分的混合物在具有顶部开口的容器内自由发泡直至涨起时间所得到泡沫体积，也就是说，从上面没有给以任何限制，和使之固化。
作为在前述步骤(C)压缩度的一个特殊例子，较佳的是在步骤(C)获得的压缩泡沫，即本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫塑料，其压缩度是在步骤(A)没有任何压缩的自由涨起的泡沫的20-30％。.此外第二次压缩步骤(C)在其涨起时间之前立即实施。
第一次压缩步骤(B)和第二次压缩步骤(C)可以分别通过单一压缩操作和成组压缩操作被完全实施。
第二次压缩优选施加于第一次压缩的同一方向，因为在这种方式下通过它易于形成纤维堆结构。
第二次压缩步骤是施加于(B)步骤得到的压缩泡沫，其胶化作用得以发展，显示出其树脂强度，在涨起时间之前，其具有从表面层到芯部分的均匀的密度。这样，通过第二次压缩步骤的压碎作用，孔可以完全破裂并开孔使从内部到皮层的泡沫彼此贯穿。也就是说，在上述的时间内，通过实施多阶段压缩可以得到包括皮层在内的泡沫具有贯穿泡沫的不少于99％的开孔含量。
本发明中使用的术语“乳化时间”、“胶化时间”和“涨起时间”分别如下界定。即，在泡沫模制阶段，“乳化时间”是指在发泡成分被混合后液体发泡混合物开始发泡的时间，“胶化时间”是指通过将一个玻璃棒戳入泡沫，然后拉出它泡沫混合物开始产生拉丝的时间，而“涨起时间”涉及发泡停止时间。
包括上述步骤(A)-(C)的模制过程通过参考图1(1)-(4)所示的示意性解释给与更详细的说明，与制造方法中的示意性解释相比较，未经压缩步骤的自由涨起泡沫示于图2(1)-(2)。
图1(1)和图1(2)示意性地解释了前述步骤(A)。图1(1)表示通过足够地混合前述成分而获得的发泡混合物4导入在金属模的上模2和下模3之间形成的腔内。图1(2)表示通过导入上述(1)的上模2和下模3之间的腔内的发泡混合物自由发泡而获得的自由涨起泡沫5。这里使用的模型的材料和形状可适宜地选择。根据要求模型可以是保温的。
另一方面，图2表示了制造不经任何压缩的自由涨起的泡沫的示意性解释图。在图2(1)中，其表示了仅仅下模3用作为制造自由涨起的泡沫的金属模和同样的用于图1(1)的发泡混合物4以图1(1)的相同量被导入到下模3中。图2(2)表示了通过导入到上述图2(1)的下模3的发泡混合物的自由发泡直到从上没有任何限制的涨起时间和在下模3中继续固化得到的自由涨起泡沫X。
图1(3)示意性地解释了前述步骤(B)，其表示通过压力机1逐渐推压上模2以便压缩自由涨起泡沫5而获得被压缩的泡沫6(第一次压缩)。第一次压缩被优选实施以便获得具有示于图2(2)的不经任何压缩的自由涨起的泡沫X5体积的40-60％的被压缩泡沫6，使用压力机1的第一次压缩在胶化时间之前实施。虽然第一次压缩的定时不被特别限定，只要在胶化时间之前实施即可，但最好在胶化时间之前5-10秒实施。通过在类似于制造条件下实施一个初步试验可预先测得胶化时间，因为它根据发泡混合物的特性，模型温度和类似状况变化。
图1(4)示意性地解释了步骤(C)，其表示了一个通过压力机1进一步推压上模2进一步压缩压缩的泡沫6而获得的2-步压缩泡沫7(第二次压缩)。第二次压缩优选被实施以便获得具有示于图2(2)的前述不经任何压缩的自由涨起的泡沫X体积的20-30％的2-步被压缩泡沫7。虽然通过压力机1的第二次压缩的定时不被特别限定，只要在第一次压缩之后和涨起时间之前实施即可，但最好在涨起时间之前立即实施。涨起时间也最好通过一个类似于胶化时间地实施一个初步试验预先测得。
在第二次压缩且从模型释放之后获得的2一步压缩泡沫7是本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫。图3表示通过上述方法获得的本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫的样例。图3(a)是立体图而图3(b)是其横断面图。图3表示的开孔刚性聚氨酯泡沫7是本发明的有表面层密度约为芯层密度的0.9-1.5倍高的开孔刚性聚氨酯泡沫。在图3(b)所示的开孔刚性聚氨酯泡沫从泡沫的表面到里面的0.5mm厚的表面层7a和芯部分7b有不少于99％的开孔含量。表面层7a的密度约为芯层7b的密度的0.9-1.5倍。
本发明较佳的制造方法还包括对通过泡沫模制获得的泡沫进行远红外线辐射烘烤处理的步骤。烘烤处理最好在泡沫模制后立即实施，例如当金属模用于泡沫模制时在从模型释放后立即烘烤。烘烤时间取决于烤炉尺寸和被处理的物体等状况，可以近似为0.2-1小时。
在远红外辐射烘烤时，泡沫从芯部分到表面层基本以恒温烘烤。通过这一过程，泡沫在一长的时间段不释放气体且有高的压缩强度。这可假定是由于下列原因。因为相应于聚氨酯树脂的吸收特性远红外线的波长是5-20μm，通过波长的干涉产生共振。此外，产生的内热能从芯部分到表面层稳定并直接地影响吸收的气体例如空气和水，且加速其消散，与常规的热空气干燥炉相比对于所谓的常常从热固性树脂观察到的后固化作用产生更大的程度以确保构成孔骨架的树脂的强度。
前述本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫塑料能被如下所述的作为绝热材料使用。
(2)本发明的绝热材料本发明的绝热材料包括前述本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫，或已受远红外线辐射烘烤处理的泡沫。用于烘烤本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫的方法与解释的用于开孔刚性聚氨酯泡沫的制造方法相同。
通过使用前述本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫，或已受远红外线辐射烘烤处理的泡沫，本发明的绝热材料能有优秀的强度和平滑的表面，用它做的产品有高的质量，即改善的外观。特别地，本发明的绝热材料能用作要求绝热特性的设备的内壁。例如放在冰箱或冷冻设备或类似状况的外壳和内壳之间的空间内。
前述本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫能用于常规所知类型的真空绝热材料的芯材，其通过由气屏薄膜覆盖作为芯材的开孔泡沫并在减压下密封而获得。本发明的真空绝热材料例如通过根据本发明的下列制造方法能被预制。
(3)制造本发明的真空绝热材料的方法制造本发明的真空绝热材料的方法的特征在于通过使本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫受远红外线辐射烘烤处理，将泡沫插入由气屏薄膜组成的容器内以便整个泡沫被容器覆盖，减少容器的内压，且密封容器以提供真空绝热材料。
用于制造本发明的真空绝热材料的方法的本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫能通过前述制造本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫的方法获得。然而，在通过这些方法获得的那些开孔刚性聚氨酯泡沫中，通过包括前述步骤(A)-(C)的模制过程获得的开孔刚性聚氨酯泡沫用于制造本发明的真空绝热材料是较佳的。使本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫受到烘烤处理的方法与解释的用于开孔刚性聚氨酯泡沫的制造方法相同。
制造本发明的真空绝热材料较佳的方法包括使本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫在泡沫模制之后立即受到远红外线辐射烘烤，将泡沫插入由气屏薄膜组成的容器内以便整个泡沫被容器覆盖，减少容器的内压，并且密封容器以提供真空绝热材料。
虽然用于制造本发明的真空绝热材料的容器的形状不受特别限制，在真空模制过程考虑各种结构的气屏薄模的耐久性袋形是较佳的。此外在本发明的制造过程中，容器内部的较佳抽空度约为1×10-1至1×10-3乇。作为在本发明的制造方法中使用的表达词“容器内部的抽空度”特别意指抽空所有的空穴包括插入容器内的开孔刚性聚氨酯泡沫的空穴和容器和泡沫之间的空穴。
作为构成本发明使用的容器的气屏薄膜，常规的用于真空绝热材料的气屏薄膜能不受限制地使用，特别地，涉及金属塑料叠层薄膜。更特别地，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/铝箔/高密度聚乙烯薄膜的三层薄膜能被使用。当这种三层结构的叠层薄膜被用于本发明时，高密度聚乙烯薄膜应放在容器的内部。
作为类似的叠层薄膜可用不锈钢箔替代铝箔，这些薄膜对于避免由于小的热导率产生的热桥是有效的。如果制造更薄的不锈钢箔的技术被建立，期望得到较高级的绝热。一种丙烯腈薄膜，乙酸乙烯酯共聚薄膜或类似物也可用于替代对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或高密度聚乙烯薄膜。
在本发明的真空绝热材料的制造方法中，抽空容器的密封通过密封气屏薄膜或类似状况获得。当通过热密封获得密封时，被热密封的薄膜的一部分最好由高密度聚乙烯薄膜组成。这是因为高密度聚乙烯薄膜热密封性能比丙烯腈薄膜更优秀，因此在密封后提供非常可靠的气屏性能。
通过本发明的方法制造的真空绝热材料为使用它们的产品提供好的外观，因为作为芯材的开孔刚性聚氨酯泡沫不除去皮层地被制备并且因此有一个平滑的芯表面，通过加工用于制造芯材的金属模形成有一细粒面类型或类似状况，设计的产品能不额外加工地被改善，此外通过使用前述本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫，其可根据需要选择受远红外线辐射烘烤处理，产品的质量能被提高，例如能获得优秀的机械强度。因此能广泛地使用于不仅在制冷和冷藏设备领域，而且也用于各种应用例如冰箱，贮存容器，管覆盖物，外壳和类似状况。
本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫有低的热变形温度，这是因为用于制造的发泡成分的NCO/OH当量比约是0.55-0.95。此外在挠性上它有小的杨氏模量和对于变形的好的随动性，因为它有如上面提到的类似纤维堆的树脂结构。使用上述泡沫的板形真空绝热材料能在80-150℃热处理几分钟，然后形成各种形状的真空绝热材料例如有曲率的形状如柱形。
此外，通过使开孔刚性聚氨酯泡沫在泡沫模制后立即受远红外线辐射烘烤处理而制备真空绝热材料，将泡沫插入包括气屏薄膜的容器以便整个泡沫被容器覆盖，减少容器的内压，并且密封容器以提供长时间不释放气体的真空绝热材料。因此，使用常规的开孔刚性聚氨酯泡沫作为芯材的常规的真空绝热材料所需要的一种吸气剂，即，气体吸收剂，是不需要的。当然，当在温和情况下(即，使用热空气干燥设备)烘烤的开孔刚性聚氨酯泡沫被使用时，为了改善防止外部气体的侵入和泡沫吸附的气体的扩散的安全性可使用吸气剂。作为这种真空绝热材料的制造方法，加工步骤最好也根据制造效率以一系列连续的步骤设计。
下面将解释本发明的例子。
例1、2和对比例1、2这些例子的开孔刚性聚氨酯泡沫根据图1的制备步骤被制备。为了进行比较，还按照图2(1)-(2)的制备步骤制备了不经任何压缩的自由涨起的刚性聚氨酯泡沫。
图1(1)所示的泡沫混合物4通过使用高压发泡机混合下列成分来制备；100份重量的混合物中有按5∶3∶2比例的300mgKOH/g的甲苯二胺聚醚、450mgKOH/g的蔗糖聚醚和500mgKOH/g的1，2-乙二胺聚醚，以此作为多元醇成分；6份重量的水作为发泡剂；1.0份重量的泡沫稳定剂(“SZ-1919”，商标名称为Nippon Unicar)；0.5份重量的催化剂(“Kaolizer No.31”，商标名称为Kao)；4份重量的硬脂酸钡作为开孔剂；和132份重量(NCO/OH当量比0.7；例1)，或113份重量(NCO/OH当量比0.6；例2)的粗MDI“44V-20”(商标名Sumitomo Bayer聚氨酯)作为异氰酸盐成分。
如图2(1)所示，如用于实施例1或2中的同样发泡材料4被导入铝模的下模3中以上模2(未示出)可以良好的拉上的状态。然后，使发泡材料自由地发泡直至涨起时间，并使之完全固化以得到一种示于图2(2)的自由地涨起的刚性聚氨酯泡沫X。在上述步骤中，测定胶化时间和涨起时间。在得到自由涨起的泡沫X将其从下模3中释放，其密度经测定为25Kg/m3。上述得到的自由涨起的泡沫也具有同样的密度。
如图1(1)所示，将泡沫混合物4导入铝模的上模2和下模3之间形成的凹槽，如图1(2)所示，允许在图1(1)步骤导入的泡沫混合物4自由涨起以便上模2和下模3之间形成的凹槽充满自由涨起的泡沫5。在凹槽充满泡沫后的胶化时间前经过5-10秒之后，在压力机1(第一次压缩)作用下，通过逐渐推压上模2对泡沫5进行压缩，获得如图2(2)所示的体积为没有任何压缩的自由涨起泡沫x体积的60％的压缩泡沫6。这一状态被保持约5-20秒后，那就是在涨起时间前如图1(4)所示立即用压力机1(第二次压缩)再次推压上模2，进一步压缩经过压缩的泡沫6，获得如图2(2)所示的体积为没有任何压缩的自由涨起泡沫x体积的25％的2一步压缩泡沫7。
在图1(1)和1(2)的步骤中模型的温度可调节到50-55℃。
图3表示从模型释放后的2一步压缩泡沫7(开孔刚性聚氨酯泡沫)，(a)是立体图，(b)是其横截面图。测量表面层7a的开孔含量和密度，构成了开孔刚性聚氨酯泡沫7从表面向内部0.5mm厚的部分以及表示在图3(b)的芯部分7b。结果表示在表1中。在例1和例2的各个方法中用于参考，在第一次压缩后将被压缩的泡沫6从模型中释放，并且对表面层的开孔含量构成了泡沫从表面向内部0.5mm厚的部分和构成泡沫的另一部分的芯部分进行测量。这些结果也表示在表1中。
为了进行比较，除了发泡成分的NCO/OH的当量比是1.0(对比例1)或0.5(对比例2)以外，以与前述例子完全相同的方式制备刚性聚氨酯泡沫。测量这些泡沫构成泡沫从表面向内部0.5mm厚的部分的表面层和构成泡沫的另一部分的芯部分的开孔含量和密度。为了参考。在对比例1和2的各个方法中，在第一次压缩后被压缩的泡沫6从模型中释放，测量构成泡沫从表面向内部0.5mm厚的部分的表面层和构成泡沫的另一部分的芯部分的开孔含量。这些结果也表示在表1中。
根据ASTM-D1940，通过测量封闭的孔的含量(Cr)和如上面提到的用100减去该结果值，计算开孔的含量。根据下列标准估算。
(估算标准)○开孔含量不少于99％△开孔含量不少于90％和少于99％×开孔含量不少于90％表1
结果表明，如果本发明的方法制造的刚性聚氨酯泡沫使用NCO/OH当量比在0.55-0.95的发泡成分，本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫在保留皮层的状况下贯穿整个泡沫的开孔含量不少于99％。可见在上面例子获得的开孔刚性聚氨酯泡沫是构成了泡沫从表面向内部0.5mm厚的部分的表面层的密度约是构成的除表面层以外泡沫的另一芯部分的0.9-1.5倍高，表面层和芯部分两者的开孔含量不少于99％。
例3-6如例1一样的方式制备的开孔刚性聚氨酯泡沫从金属模释放后立即置于远红外线辐射炉内，在130-150℃下受到烘烤处理0.5小时(例3)或1小时(例4)。用于对比的例子，除了用普通的循环气体加热炉替换远红外线辐射炉以外，以与前述例子完全相同的方式实施烘烤0.5小时(例5)或1小时(例6)。测量烘烤的产品(例3-6)的物理特性包括残余吸收的气体含量、导热率、抗压强度和类似指标。结果表示在表2中。
残余的吸收的气体含量通过烘烤产品吸收的气体含量相对于从模型中释放出立即测量的开孔刚性聚氨酯泡沫吸收的气体含量的百分率表达。每种泡沫的吸收气体含量通过物质气体色谱测量。压缩强度根据JIS K-7220测量，并且导热率在平均温度10℃下由Eiko仪器贸易有限公司制造的热导率测量装置(商品名HC-074)测量。
表2
如表2所示，可以理解远红外辐射炉提供更优秀的产品性能，那就是，与常规的循环空气加热炉相比有极小的残余吸收气体含量，较高的抗压强度和更稳定的导热率。
根据普通的知识，如果延长烘烤处理时间将期盼减少残余的吸收气体含量和改善泡沫的抗压强度。然而重要的是在多短的时间内一个物体能在制造过程中被处理，从这一点看，远红外线辐射处理是有效的。附加的抽真空将能够进一步缩短处理时间。
例7-9一种开孔刚性聚氨酯泡沫以例1的同样方式制备且从金属模释放后立即置于远红外线辐射炉内在130-150℃下受到烘烤处理0.5小时(类似于例3获得的泡沫，此后称作“模制泡沫I”)，一种开孔刚性聚氨酯泡沫以例2的同样方式制备，从金属模释放后保留1天，且使其置于远红外线辐射炉内在130-150℃下受到烘烤处理0.5小时(此后称作“模制泡沫II”)，一种开孔刚性聚氨酯泡沫以例2的同样方式制备，不受烘烤处理(此后称作“模制泡沫III”)，每一种作为芯材以下述方式被真空包装以制造真空绝热材料。在没有吸气剂的情况下用模制泡沫I和模制泡沫II制造真空绝热材料，模制泡沫III带有吸气剂，由SaesGetters Japan Co.，Ltd.制造的吸气剂COMBOGETTER(商标)以每一个真空绝热材料10g的量使用(芯材料尺寸200×200×15mm)。
获得的三种绝热材料(例7-9)检测其随时间导热率的变化。结果表示在表3。如上例在平均温度10℃下由Eiko仪器贸易有限公司制造的热导率测量装置(商品名HC-074)测量导热率。
真空包装方法模制泡沫I，II和III之每一个由气屏薄膜组成的袋覆盖，内压被减少到0.01乇，然后袋被密封以获得图4所示的真空绝热材料9。如果含有吸气剂，当由袋覆盖模制泡沫时将10克吸气剂放在模制泡沫7和袋8之间，并且袋被抽真空和密封以获得包含吸气剂的真空绝热材料。
在图4中，袋8从外侧以这样的次序由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铝箔和高密度聚乙烯薄膜叠层组成。虽然真空模制制造的容器能替代袋，因为在真空模制过程铝箔被破坏容器可能丧失它的气屏特性，所以，用袋是较佳的。
表3<
从这些结果确认由包括压缩模制→远红外线烘烤处理→真空包装构成的连续的生产线获得的不包含吸气剂的真空绝热材料从导热率的稳定性观点本发明的真空绝热材料是较佳的。
根据上述解释，使用本发明的开孔刚性聚氨酯泡沫作为绝热材料或真空绝热材料对于全球环境保护是有益的，因为它在制造中不产生废物。此外，如上面的例子以水作为发泡剂，没有氟里昂产生，这可以对臭氧层保护，防止全球变暖和类似情况作出贡献。
此外，使用上述获得的有稳定导热率和高的机械性能的真空绝热材料，除了高的绝热性能以外产品有改善的外观和稳定的质量，并且由于减少了材料费用和改善了制造效率产品费用被减少了。此外通过在连续生产线上制造这种真空绝热材料，能高质量、高可靠性和低花费地制造绝热材料。因此能够低花费地提供有效地保护臭氧层，防止全球变暖和类似情况的绝热材料，并且对社会做出贡献。
权利要求
1.一种通过由多元醇成分，异氰酸盐成分和发泡剂组成发泡成分的泡沫模制制造的开孔刚性聚氨脂泡沫，其特征是，在皮层被保留在泡沫上时泡沫有不少于99％的开孔含量。
2.根据权利要求1的开孔刚性聚氨脂泡沫，其特征是，构成泡沫一部分其从表面到泡沫的内部的表面层厚0.5mm的密度约为除表面层以外构成泡沫另一部分的芯部分的密度的0.9-1.5倍高，表面层和芯部分有不少于99％的开孔含量。
3.制造权利要求1的开孔刚性聚氨脂泡沫的方法，其包括泡沫模制由多元醇成分，异氰酸盐成分和发泡剂组成的发泡成分的步骤，其中根据NCO/OH的当量比的多元醇成分和异氰酸盐成分的含量比约是0.55-0.95。
4.根据权利要求3的方法，其中发泡剂是水。
5.根据权利要求3或4的方法，其中实施发泡模制的方法包括下列步骤(A)-(C)(A)混合发泡成分并且使它们自由发泡，(B)在其胶化时间之前压缩在步骤(A)中自由涨起的自由涨起泡沫的第一次压缩步骤，和(C)在其涨起时间之前进一步压缩在步骤(B)获得的被压缩的泡沫的第二次压缩步骤。
6.根据权利要求5的方法，其中第一次压缩步骤(B)将在其胶化时间之前在步骤(A)正自由涨起的自由涨起泡沫压缩到其在步骤(A)未被任何压缩时的自由涨起体积的40-60％，和在其涨起时间之前立即实施第二次压缩步骤(C)进一步压缩在步骤(B)获得的被压缩的泡沫到在步骤(A)没有任何压缩的自由涨起泡沫体积的20-30％。
7.根据权利要求3-6的方法，其中还包括使在泡沫模制中获得的泡沫通过远红外线辐射受到烘烤处理的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中在泡沫模制后烘烤处理立即实施。
9.一种包括使权利要求1的开孔刚性聚氨脂泡沫选择性地受到远红外线辐射烘烤处理的绝热材料。
10.一种真空绝热材料的制造方法，包括使权利要求1的开孔刚性聚氨脂泡沫选择性地受到远红外线辐射烘烤处理，将泡沫插入由气屏薄膜组成的容器内以便整个泡沫被容器覆盖，减少容器的内压，并密封容器以提供真空绝热材料。
11.制造权利要求10的真空绝热材料的方法，其中通过权利要求5的方法获得的开孔刚性聚氨脂泡沫被作为开孔刚性聚氨脂泡沫使用。
12.制造权利要求10或11的真空绝热材料的方法，其中包括在制造后立即使开孔刚性聚氨脂泡沫受到远红外线辐射烘烤处理，将泡沫插入由气屏薄膜组成的容器内以便整个泡沫被容器覆盖，减少容器的内压，并密封容器以提供真空绝热材料。
13.制造权利要求10-11之任何一个的真空绝热材料的方法，其中真空绝热材料用于冷冻和制冷设备、冰箱、冷藏车，制冷容器、输送和/或贮存液化天然气和液化石油气、贮存容器，管覆盖物、或外壳。
全文摘要
提供一种开孔刚性聚氨酯泡沫,它能实现每单元体积泡沫的低花费和优秀的表面平滑度,及一种包含该泡沫的绝热材料,在皮层被保留在泡沫上时泡沫有不少于99%的开孔含量的开孔刚性聚氨酯泡沫。发泡成分包括NCO/OH的当量比约为0.55—0.95的多元醇成分和异氰酸盐成分,并且最好是水的发泡剂。此外提供的真空绝热材料在制造中不产生废物并且当用于产品时例如使用前述的开孔刚性聚氨酯泡沫的冷冻和冷藏设备时提供好的外观和高的可靠性。
文档编号C08J9/04GK1242383SQ99110930
公开日2000年1月26日 申请日期1999年6月26日 优先权日1998年6月26日
发明者大贺通宏, 林圣人, 保坂淳一, 中礼司 申请人:日清纺绩株式会社