专利名称：一种受阻酚类聚烯烃抗氧剂的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃抗氧剂的制备工艺，特别是β-晶型抗氧剂1010的制备工艺。
抗氧剂1010是一种分子量较高的受阻酚类抗氧剂，由2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯先进行加成反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后再与季戊四醇进行酯交换反应制得，其化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，化学结构式如下 该物质作为聚丙烯、线形低密度聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚尿烷、聚乙醛以及动植物油、烃类、脂肪酸酯、润滑油等的抗氧剂，具有高效、低毒、无臭、不变色、不污染、不易挥发和耐热水萃取等多方面的优异性能。当它与其他辅助抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂等配用时，呈现出明显的增效效应。目前在国内外，抗氧剂1010都被视为最理想的聚烯烃抗氧剂。
从晶体而言，抗氧剂1010具有多晶特性。尽管其化学结构完全相同，但存在多种不同的晶型结构，文献报道有α、β、δ、λ和γ等多种晶型，各种晶型结构产品，在性能上存在不同差异，特别是在熔点、流动性、堆密度等方面。专利Ep244，361提供了一种单一β-晶型抗氧剂1010制备方法。专利指出在混合物A和水存在下，用乙醇、甲醇或其混合溶剂为结晶溶剂，可制得立方体型的β晶型抗氧剂1010。混合物A由10-90％的“3，5-甲酯”和90-10％“三酯”组成。三酯是指在酯交换反应中，季戊四醇的四个羟基中的三个羟基被取代后的不完全反应产物，因此该法要制备得到β-晶型抗氧剂1010，酯交换产物中须含有一定比例的混合物A这种特殊组成的物质。由于含有混合物A，增加了分离的一定难度，同时，造成结晶收率低，产品纯度差等问题，其应用受到一定的限制。
本发明的目的是为了克服上述专利方法的不足，提供一种工艺简单，产品纯度高，易于后处理的β-晶型抗氧剂1010制备工艺。
为实现本发明目的，采用以下方法将抗氧剂1010混晶粗品，充分溶解于由C6烷烃和C1-2低级醇组成的混合溶剂中，在60-10℃温度范围加入β-型晶体做晶种，诱导结晶，析出物经洗涤，干燥、冷却即得制品。
例如可采取以下方法，效果最佳先将抗氧剂1010混晶粗品加入至由C6烷烃和C1-2低级醇组成的混合溶剂中，升温至35-50℃，搅拌使之完全溶解，形成一透明溶液，降温至28-32℃，加入0．5-5％(wt)β-型晶体做晶种，诱导结晶，母液继续冷却至20℃以下，使抗氧剂1010完全析出；过滤去母液，析出物用C1-2低级醇洗涤后，干燥、冷却即可得性能较好的β-型抗氧剂1010。
最佳的质剂比范围1∶3-1∶4，最佳的溶剂组成配比为3∶2-2∶3(C6烷烃∶C1-2低级醇)。
抗氧剂1010在C6烷烃中的溶解度大，其配比对结晶产品结果影响较为明显。配比过低，混合溶剂的溶解能力降低，产品纯度低。配比高，则收率差。一般将结晶终温维持在20℃以下，恒温30min，以保证β-晶型抗氧剂1010完全析出，使产品有较高的收率。
本发明的β-晶型抗氧剂1010制备工艺的特点是工艺简单，易于后处理，制品晶型单一，纯度好。产品的晶型分别用经典的熔点法和粉末X-衍射法进行了分析确定。将透光率在425nm处小于90％，500nm处小于95％，熔点为110-116℃的抗氧剂1010混晶粗品，经本发明的方法精制后，可得到透光率在425nm处大于98％，500nm处大于99％，熔点为111-115℃，单一β-晶型抗氧剂1010产品。
实施例1实验装置由500ml带有搅拌装置、测温装置、回流冷凝装置的三口烧瓶组成，三口烧瓶外部用恒温水浴装置控温。将80g抗氧剂1010粗品置于三口烧瓶中，再将400ml由1∶1环己烷和乙醇组成的混合溶液加入其中，升温至36℃，使抗氧剂1010粗品和杂质完全溶解，在30℃左右加入1％(wt)β-型晶体做晶种，冷却结晶。母液继续冷却至20℃，结晶析出抗氧剂1010；过滤去母液，析出物经乙醇洗涤、干燥后，得65gβ-晶型抗氧剂1010。堆密度0．38g／cm3，熔点111-114℃，X-衍射为β-晶型，如
图1所示。
图1为实施例1所得制品的粉末X-衍射图。
实施例2采用与实施例1相同的装置，将107g抗氧剂1010粗品溶于400ml由1∶1配比的己烷和乙醇组成的混合溶液，升温至47℃使抗氧剂1010粗品和杂质完全溶解，冷却结晶，在35℃左右加入3％(wt)β-型晶体做晶种，诱导结晶，母液继续冷却至20℃，恒温30min，析出抗氧剂1010；过滤去母液，析出物经乙醇洗涤、干燥，即得82gβ-型抗氧剂1010。堆密度0．39g／cm3，熔点113-115℃，X-衍射为β-晶型，如图2所示。
实施例3采用与实施例1相同的装置，将90g抗氧剂1010粗品溶于400ml由2∶3配比的苯和甲醇组成的混合溶液，升温至43℃使抗氧剂1010粗品和杂质完全溶解，冷却结晶，在32℃左右加入3％(wt)β-型晶体做晶种，诱导结晶，母液继续冷却至20℃，恒温30min，析出抗氧剂1010；过滤去母液，析出物经甲醇洗涤、干燥，即得82gβ-型抗氧剂1010。堆密度0．38g／cm3，熔点113-114℃，X-衍射为β-晶型，如图3所示。
权利要求
1．一种β-晶型抗氧剂1010的制备工艺，其特点在于将抗氧剂1010混晶粗品，充分溶解于由C6烷烃和C1-2低级醇组成的混合溶剂中，β-型晶体做晶种诱导结晶，析出物经洗涤，干燥、冷却即得制品。
2．根据权利要求1所述的β-晶型抗氧剂1010的制备工艺，其特点在于将抗氧剂1010混晶粗品加入至由C6烷烃和C1-2低级醇组成的混合溶剂中，升温至35-50℃，搅拌使之完全溶解，形成一透明溶液，降温至28-32℃，加入0．5-5％(wt)β-型晶体做晶种，诱导结晶，母液继续冷却至20℃以下，使抗氧剂1010完全析出；过滤去母液，析出物用C1-2低级醇洗涤后，干燥、冷却即得制品。
3．根据权利要求2所述的β-晶型抗氧剂1010的制备工艺，其特点在于质剂比1∶3-1∶4。
4．根据权利要求1或2或3所述的β-晶型抗氧剂1010的制备工艺，其特点在于溶剂中C6烷烃∶C1-2低级醇为3∶2-2∶3。
全文摘要
本发明的β－晶型抗氧剂1010的制备工艺,通过C
文档编号C08K7/00GK1290716SQ9910993
公开日2001年4月11日 申请日期1999年6月25日 优先权日1999年6月25日
发明者孙延喜, 常桂祖, 魏玉德, 李吉春, 林泰明 申请人:中国石油兰州化学工业公司, 兰州化学工业公司化工研究院