专利名称：一种受阻酚类聚烯烃抗氧剂的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃抗氧剂的制备工艺，特别是α-晶型1010抗氧剂的制备工艺。
抗氧剂1010是一种分子量较高的受阻酚类抗氧剂，由2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯先进行加成反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后再与季戊四醇进行酯交换反应制得，其化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，化学结构式如下 该物质作为聚丙烯、线形低密度聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚尿烷、聚乙醛以及动植物油、烃类、脂肪酸酯、润滑油等的抗氧剂，具有高效、低毒、无臭、不变色、不污染、不易挥发和耐热水萃取等多方面的优异性能。当它与其他辅助抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂等配用时，呈现出明显的增效效应。目前在国内外，抗氧剂1010都被视为最理想的聚烯烃抗氧剂。
从晶体而言，抗氧剂1010具有多晶特性。尽管其化学结构完全相同，但存在多种不同的晶型结构，文献报道有α、β、δ、λ和γ等多种晶型。在这些晶型中，有稳定晶型和准稳定晶型，而α-晶型属于稳定性晶型。
关于α-晶型抗氧剂1010的制备方法，日本专利JP平3-11038的方法是，将酯交换反应生成的产物溶于甲醇溶液中，使之形成一均相溶液，然后加入α-型晶体做晶种，在40℃恒温一小时，用水处理；再恒温一小时，用水处理；在55-60℃恒温10小时，然后冷却降温，即可制得性能较好的α-晶型抗氧剂1010产品，该制备方法需两步特殊的水处理工艺，结晶工序较多，结晶时间长，仅恒温就需12小时。US 5，089，655指出，以C6-8饱和脂肪烃或含有1-4％(wt)甲醇的C6-8饱和脂肪烃溶液为结晶溶剂，在70-20℃结晶温度范围，以酯交换反应产物，或者市场上销售的抗氧剂1010产品，通过重结晶工艺，制得性能良好的α-晶型抗氧剂1010。该法对结晶原料有特殊要求，需抗氧剂1010的含量在85-98％之间，使应用范围受到限制。如果抗氧剂1010含量低，而又无法复配时，结晶效果较差，甚至无法进行结晶提纯。US5，117，040提供一种制备α-晶型抗氧剂1010的方法，用含水2-8％的C1-3低级醇混合溶液为结晶溶剂，结晶酯交换反应产物或重结晶市场出售的产品，结晶前需将其加热到120-130℃溶解后，再滴加到结晶溶剂中进行结晶处理，由于α-型晶体的熔点较高，为120-125℃，此步加热熔融工序，有可能引起抗氧剂1010变性的危险，不易于工业化生产，对于结晶溶剂，该专利还要求必须为C1-3单羟基醇的含水混合溶剂，用单一溶剂，不能制得所期晶型产品。因而增加了溶剂回收分离的难度，使操作成本上升。
本发明的目的是为了克服上述方法的不足，提供一种对原料要求低(抗氧剂1010含量在80-90％均可)，结晶时间短，后处理简单，制品晶型单一、熔点高、纯度好的制备方法，即以抗氧剂1010粗品为原料，制备α-型抗氧剂1010的工艺方法。
为实现本发明目的，先将抗氧剂1010混晶粗品溶于C6烷烃，加入α-晶型晶体做晶种一次结晶后，再用含水3-5％的C1-2低级醇溶液做溶剂，加入α-晶型晶体做晶种二次结晶，结晶温度为10-70℃，洗涤、干燥后即得制品。
例如可采取以下方法，效果最佳先将抗氧剂1010混晶粗品，与溶剂C6烷烃混合，升温至55-70℃，充分搅拌使之完全溶解形成一透明溶液，降温至低于55℃时，加入0．5-5％(wt)的α-型晶体做晶种诱导结晶，冷却至20℃以下，诱导析出抗氧剂1010，过滤去母液，析出物用C1-2低级醇洗涤后，加入含3-5％水的C1-2低级醇溶液中，升温至60-75℃，充分搅拌使析出物完全溶解，冷却降温至60℃以下，加入0．5-5％(wt)的α-型晶体做晶种诱导结晶，冷却至30℃以下，析出抗氧剂1010，过滤去母液，结晶析出物经低级醇洗涤后，干燥即可制得性能良好的α-晶型抗氧剂1010产品。抗氧剂1010混晶粗品与C6烷烃的混合比例最好为1∶2-1∶4。
产品的晶型分别用经典的熔点法和粉末X-衍射法进行了分析确定。将透光率在425nm处小于90％，500nm处小于95％，熔点为110-116℃的抗氧剂1010混晶粗品，经本发明方法再结晶精制后，可制得透光率在425nm处大于95％，500nm处大于97％，熔点为120-125℃，晶型单一α-晶型抗氧剂1010产品。
抗氧剂1010成品的干燥，一直是生产过程的难点，采用本发明的方法制得的α-晶型抗氧剂1010产品，可以直接在较高温度下干燥，具有干燥速度快，挥发份低的特点。
实施例1实验装置由500ml带有搅拌装置、测温装置、回流冷凝装置的三口烧瓶组成，三口烧瓶外部用恒温水浴装置控温。将300ml环己烷溶液置于三口烧瓶中，在搅拌下加入120g抗氧剂1010混晶粗品，升温至60℃，使之全溶，形成一透明溶液。在53℃加入1％(wt)α-型晶体做晶种，诱导结晶。冷却降温至20℃，析出抗氧剂1010。过滤去母液，析出物用乙醇洗涤两次，然后加入300ml含4％水的乙醇溶液中，搅拌，升温至65℃，使析出物溶解，形成一均相透明溶液。冷却降温，在55℃加入5％(wt)α-型晶体做晶种，诱导结晶。冷却降温至20℃，再继续维持30min。过滤去母液，结晶物用乙醇洗涤两次，直接在通风条件下，于70℃干燥两小时，80℃干燥一小时。冷却即得85gα-晶型抗氧剂1010，熔点123-125℃，堆密度0．36g／cm3，流动性10．3s／100ml，用于测定流动性的漏斗如
图1所示，X-衍射为α-晶型，如图2所示。
图1为测定流动性用漏斗，图中1-柱体，2-锥体，3-出口。
图2为实施例1所得制品的X-衍射图。
实施例2采用与实施例1相同的装置，将80g抗氧剂1010混晶粗品，加入300ml己烷溶液中，搅拌，升温至67℃，使之全溶，形成一透明溶液，降温至47℃，加入1．5％(wt)α-型晶体做晶种，诱导抗氧剂1010析出。继续冷却至20℃，析出抗氧剂1010。过滤去母液，析出物用乙醇洗涤两次，加入300ml含水4．4％的乙醇溶液中搅拌，升温至67℃，使之溶解，降温结晶，在55℃加入3％(wt)α-型晶体做晶种，诱导结晶，母液继续冷却至20℃，且恒温维持30min。过滤去母液，结晶物用乙醇洗涤两次，直接在通风条件下，于70℃干燥两小时，80℃干燥一小时。冷却即得58gα-晶型抗氧剂1010。熔点121-124℃，堆密度0．33g／cm3，流动性10．0s／100ml(测定方法同实施例1)，X-衍射为α-晶型，图3为实施例2所得制品的X-衍射图。
实施例3采用与实施例1相同的装置，将120g抗氧剂1010混晶粗品，加入400ml苯溶液中搅拌，升温至55℃，使之全溶，形成一均相透明溶液，降温至53℃，加入2．5％(wt)α-型晶体做晶种，诱导结晶。母液继续冷却至20℃，析出抗氧剂1010。过滤去母液，析出物用甲醇洗涤两次，加入400ml含水3％的甲醇溶液中，搅拌，升温至70℃，使之溶解，形成一均相透明溶液。在52℃加入4．5％(wt)α-型晶体做晶种，诱导析出，母液继续冷却至20℃，维持30min。过滤去母液，结晶物用甲醇洗涤后，在通风条件下，直接于70℃干燥两小时，80℃干燥一小时。冷却即得82gα-型抗氧剂1010。熔点122-123℃，堆密度0．34g／cm3，流动性10．2s／100ml(测定方法同实施例1)，X-衍射为α-晶型，图4为实施例3所得制品的X-衍射图。
本发明的α-晶型抗氧剂1010的制备工艺，通过C6烷烃为溶剂一次结晶，含水低级醇为溶剂二次结晶工艺，对抗氧剂1010混晶粗品进行精制，具有结晶时间短，二步工艺在10小时之内即可完成，后处理简单，制品晶型单一、熔点高(120-125℃)、透光率高(425nm大于95％，500nm大于97％)、挥发份低(小于0．1％)、产品易干燥的特点。
权利要求
1．一种α-晶型抗氧剂1010的制备工艺，其特点在于先将抗氧剂1010混晶粗品溶于C6烷烃，加入α-型晶体做晶种一次结晶后，再用含水3-5％的C1- 2低级醇溶液做溶剂，加入α-型晶体做晶种二次结晶，结晶温度为10-70℃，洗涤、干燥后即得制品。
2．根据权利要求1所述的α-晶型抗氧剂1010的制备工艺，其特点在于先将抗氧剂1010混晶粗品，与C6烷烃混合，升温至55-70℃，充分搅拌使之完全溶解形成一透明溶液，降温至55℃以下，加入0．5-5％(wt)的α-型晶体做晶种诱导结晶，再冷却至20℃以下，诱导析出抗氧剂1010，过滤去母液，析出物用C1-2低级醇一步洗涤后，加入含水3-5％的C1-2低级醇溶液中，升温至60-75℃，充分搅拌使析出物完全溶解，冷却降至60℃以下，加入0．5-5％(wt)α-型晶体做晶种诱导结晶，冷却至30℃以下，析出抗氧剂1010，过滤去母液，结晶析出物经C1-2低级醇洗涤后，干燥即可得制品。
3．根据权利要求1或2所述的α-晶型抗氧剂1010的制备工艺，其特点在于抗氧剂1010混晶粗品与C6烷烃的混合比例为1∶2-1∶4。
全文摘要
本发明涉及一种α－晶型抗氧剂1010的制备工艺,通过C
文档编号C08K7/00GK1290718SQ9910993
公开日2001年4月11日 申请日期1999年6月25日 优先权日1999年6月25日
发明者孙延喜, 常桂祖, 魏玉德, 李吉春, 林泰明, 陈立, 董炳利 申请人:中国石油兰州化学工业公司, 兰州化学工业公司化工研究院