水处理用组合物的制作方法

专利名称：水处理用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于含琥珀酰重复单元的可生物降解聚合物、杀生物氧化剂和取代或未取代的氨基磺酸的水处理用组合物；它们在冷却回路中用于调理水的应用；以及调理方法。
当天然水用于工业目的时，例如作为冷却水，所用的水在物理上和/或也可能在化学上发生特定的或非预期的变化。譬如，在开放的循环冷却系统中，温度的改变，浓缩以及由于二氧化碳从冷却塔中放出导致pH的升高，都是不可避免的。
由于浓缩以及因二氧化碳的排出导致pH的升高，使得硬度成分，特别是钙离子和碳酸根离子的浓度增加。如果天然水在使用前处于平衡(石灰-二氧化碳平衡)，则硬度成分浓度增加将导致过饱和。为防止水垢沉积(结壳)，特别是在传热表面上，必须通过加入添加剂(“水垢抑制剂”)对水进行处理。
在水处理中使用添加剂的另一个，有时甚至是主要的目的，乃是对金属材料保护以防腐蚀。例如，当非合金的碳钢用在开放循环冷却系统中时，最好加入充足量缓蚀剂，因为此种系统中的主导条件(氧饱和、盐积聚)会导致腐蚀的加剧。
WO 97/39078建议使用可生物降解聚合物，例如聚天冬氨酸或其他含天冬氨酸聚合物配合以杀生物作用氧化剂来调理冷却回路中的水。
文中特别提到一些实验，实验中考察了10mg/l的分子量约3000的聚天冬氨酸在0.4mg/l的次氯酸钠存在下的抑垢活性，结果在4h测定期间没有观察到抑垢活性的下降。当加入0.4mg/l的次氯酸钠与次溴酸钠按1∶1重量比的混合物时，4h后仍保持着初始活性的95％。
再有，在带有冷却塔的冷却回路中、一个月内，在不加或加入0.2mg/l的次氯酸钠形式的氯的条件下试验了聚天冬氨酸的浓度不加氯，日剂量20～50mg/l的聚天冬氨酸，确立了11mg/l～2mg/l的浓度；加入氯，确立了约20mg/l的浓度。
WO 97/39078的混合物的缺点在于，其中所用的聚合物在相当大的程度上与杀微生物剂如氯、溴或释放卤素的产物发生反应，这一点可通过杀生物剂浓度的降低看出。
显然，由于与杀生物剂之间的反应，部分聚天冬氨酸也遭到破坏，结果，不再能达到所要求的抑垢和/或缓蚀活性。
在许多情况下，尽管有可能通过提高聚天冬氨酸剂量做出补偿，至少在一定程度上，但是这样使用聚天冬氨酸的经济效益势必将受到损失。
因此，本发明的目的是提供一种基于含琥珀酰重复单元的聚合物的水处理用组合物，其成分在长时间内保持稳定，因此其使用在经济上合算，即便在冷却回路中，特别是在具有较长停留时间的回路中使用。
该目的是这样达到的，即，将含琥珀酰重复单元的聚合物与杀生物作用氧化剂进行混合，并作为稳定剂，加入未取代或取代的氨基磺酸。稳定剂在这里的作用是防止或大大减少聚合物与氧化剂之间的反应。
虽然，氨、胺、酰胺或氨基磺酸作为氯的稳定剂已公开在US-P4,711,724和US-P 3,170,883中，并且US-P 4,642,194公开了氨基磺酸和有机磺酰胺(EP-A 0569220)作为特定膦酸对氯，以及在US-P4,759,852中对溴的稳定剂的使用，但是氨基磺酸以及氨基磺酸的有机衍生物用于使聚天冬氨酸对氯和溴稳定的做法，在此前的文献中从未提到过。
氨基磺酸在使卤素对含琥珀酰重复单元的聚合物稳定方面的高效力令本领域技术人员吃惊，因为在该聚合物本身中就存在着酰胺结构。因此，附加酰胺的加入预期应不再产生什么活性。令人惊奇的是，这样做，氧化性杀生物剂与聚合物之间的反应的确大大减少了。
因此，本发明涉及用含琥珀酰重复单元的聚合物，特别是聚天冬氨酸，与杀生物剂和氨基磺酸H2NSO3H或氨基磺酸的有机衍生物组合起来作为水处理用组合物的应用，以及此种组合物在冷却回路的水调理中的应用。
本发明使用的聚合物所具有的琥珀酰重复单元具有下列结构之 优选地 另外，如果反应程序和原料选择得当，还可存在另一些重复单元，例如a)下列通式的马来酸单元 b)下列通式的马来酸和富马酸单元 该化学结构优选采用13C-NMR(核磁共振)、FT-IR(傅立叶变换红外光谱术)，以及在完全水解之后，采用HPLC(高压液相色谱)、GC(气相色谱)以及GC/MS(气相色谱/质谱)进行分析。
许多制备方法最初生产出的不是纯酸，而是对应的酸酐，例如聚琥珀酰亚胺(=PSI)。此类聚合产物可通过与碱在有水或无水条件下的反应，转化为PAA(聚天冬氨酸)的盐。由PSI聚合物到PAA聚合物的此种转化是后来在适当设备中通过水解反应实现的。这里，优选pH介于5～14。尤其优选的是，选择pH介于7～12，特别是通过加碱来达到。合适的碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾，氨和胺如三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、烷基胺等。除了游离酸之外，尤其优选其钠、钾或钙盐。
水解期间的温度宜于在最高并包括--PSI悬浮液的沸点，优选介于20～150℃。适当的话，水解反应在压力下进行。
然而，游离天冬氨酸的制取也可通过纯粹的水性水解或者以酸或酸性离子交换剂处理该盐来实现。术语“聚天冬氨酸”(=PAA)，就本发明目的而言，也涵盖其盐，除非另外明确指出。
最终聚天冬氨酸或者聚天冬氨酸盐是通过干燥，优选喷雾干燥，获得的。
优选的聚合物具有的分子量，按凝胶渗透色谱分析，为MW=500～10,000，优选700～5000，尤其优选1000～4500。通常，其β-形式含量大于50％，优选大于70％。
用于水处理时，聚天冬氨酸的用量一般大约为0.5～100mg/l水相中的活性聚合物，但大多在约2～50mg/l范围。
为达到本发明的目的，此外还使用杀生物剂。优选的是，采用标准氧化还原电势比氧更偏于正的杀生物的氧化剂。
标准氧化还原电势，亦称作标准电势，是众所周知的热力学术语，描述在普通或物理化学教科书中。可举出的一例是，教科书H.R.Christen,《普通与无机化学原理》,Sauerlnder-Salle出版社，1973,第11章。该教科书在692～697页上载有各种不同标准电势的一览表，它们也可在许多其他教科书和图表中找到。标准氧化还原电势的大小通常用伏特表示。
对本发明的用途而言优选采用标准氧化还原电势大于0.4伏的氧化剂。优选的是，所选择的氧化剂是过氧化氢、氯、溴、氯二氧化物、次氯酸盐、次溴酸盐和臭氧。由于这些化学品在水的存在下可参与酸-碱反应和/或歧化反应，因此上述氧化剂也涵盖它们与水的反应产物。
杀生物剂在本发明水处理用组合物中的使用浓度介于0.05～20mg/l，优选使用0.05～10mg/l，尤其优选0.1～5mg/l的杀生物剂。
作为杀生物剂的稳定剂，采用通式(Ⅰ)的未取代或取代的氨基磺酸， 其中Z代表氢、锂、钠、钾、镁或钙，以及R代表未取代或取代的选自下列的基团OH、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、氨基、单(C1～C4-烷基)氨基、二(C1～C4-烷基)氨基、甲酰氨基、-NHC(O)C1～C4-烷基、-NHC(O)OC1-C4-烷基、C2～C6-链烯基、C2～C6-炔基、C3～C7-环烷基，未取代或取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基，其中每种情况下合适的取代基是C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、C4～C4-烷氧羰基、卤素、硝基、次氮基、羧基、-S(O)nC1～C4-烷基，其中n=2，并且任选地可在氮原子上被1或2个C1～C4-烷基基团取代，氨磺酰、-SO2N(R1)R2，其中R1和R2各自代表C1～C4-烷基。
优选使用这样的未取代或取代的通式(Ⅰ)的氨基磺酸，其中R=OH、-C6H4-CH3(甲苯基)和OCH3,Z代表氢、钠和钾。
特别优选这样的通式(Ⅰ)氨基磺酸，其中R代表OH,Z代表氢。
稳定剂的用量介于0.02～15mg/l。优选用量介于0.1～10mg稳定剂、特别是0.2～5mg稳定剂/l。
为实现本发明，习惯并优选的是，含水冷却系统的水还包含其他可对腐蚀或结垢起抑制作用或分散作用的成分。作为例子可举出的是1～10mg/l锌离子、1～200mg/l单体的或聚合的钼酸根离子；有机磷酸盐，其浓度应使得按磷酸根计的磷含量介于1～20mg/l磷酸根；单体的、低聚的或聚合的无机磷酸盐，其浓度应使得按磷酸根计的磷含量介于1～20mg/l磷酸根；以及非铁金属(有色金属)抑制剂，例如三唑。作为进一步的防腐成分，水相可包含诸如链烷醇胺之类的已知活性化合物，特别是三乙醇胺、硼酸盐、山梨醇、亚硝酸盐、硝酸盐和硅酸盐。作为进一步的腐蚀抑制和/或分散作用的添加剂，可使用磷酸酯、聚磷酸酯、氨基磷酸酯(盐)、氨基亚甲基磷酸、膦酸酯(盐)，特别是羟基链烷二膦酸、羟基膦酰乙酸、氨基亚烷基膦酸、膦酰羧酸、琥珀酰胺、葡糖酸盐、多氧羧酸及其共聚物，单宁酸衍生物、木素磺酸盐、萘与甲醛的磺化缩合产物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚马来酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸与丙烯酰胺的含亚膦酸的均聚物和共聚物，低聚膦基琥珀酸化合物、磺甲基化或磺乙基化聚丙烯酰胺及与丙烯酸、马来酸、N-丁基丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙酰磺酸的共聚物或三元共聚物，马来酐聚合物和共聚物，膦烷基化的丙烯酰胺聚合物及与丙烯酸的共聚物、柠檬酸、醚羧化物或氧化的碳水化合物。
为达到最佳防腐效果，含水冷却系统的水相优选调节到约7～约9的pH范围。杀生物氧化剂可连续地计量加入到冷却系统中，或者优选地，以断续处理的形式间歇地加入。
含水冷却系统可以是穿流式系统或者是开放或闭路的循环系统。本发明特别针对开放回路系统的使用而设计，因为它尤其适合用来克服此类系统中出现的诸如水垢形成、沉积形成和/或生物污染之类的问题。
本发明的组合物可按灵活多样的方式使用，例如作为水垢抑制剂和缓蚀剂以及杀生物剂。该组合物的应用领域例如包括水处理(例如，冷却水、工艺水、气体洗涤水、二次抽油中的注入水以及采矿中的水处理)。
本发明还涉及一种水处理方法，其特征在于，将本发明组合物引入到待处理水中。
下面，将结合实施例来说明该水处理方法例如，本发明组合物以约0.1～10mg/l活性化合物的浓度引入到进料水中，以防止在冷却系统使用新添加的水进行冷却时出现沉积和水垢。
在冷却回路中，各种添加剂通常按照不依赖于速率的方式计量加入到补加水中，以防止水垢和/或防腐。浓度介于约1～100mg/l循环冷却水中的活性化合物。
实施例1在透明玻璃烧瓶中，将1L总硬度等于3.0mmol/l(近似等于17°dGH[总硬度德度])，其中80mol％是碳酸盐硬度，并且KS4.3=3.2mmol/l(近似等于9°dKH[碳酸盐硬度德度])的冷却水，与10mg/l聚天冬氨酸钠和5mL含1000mg/l氯的漂白液稀溶液进行混合。pH利用盐酸调节到7.0，烧瓶密封并在室温贮存24h。
制备类似的样品，不同的是-通过加入氢氧化钠溶液将pH调节到8.5，-加入溴化钠(1mg/l Br-)-加入5mg/l氨基磺酸。
贮存后，分析样品中的氯含量(Palin的DPD方法)*
*参考M.Zimmermann(主编)《金属和水的光度分析》，科学出版公司，斯图加特1974，方法B-C 1/3，方案2“总活性氯”，包括氯胺，的测定实施例1的讨论在冷却水通常遇到的pH条件下，研究了聚天冬氨酸(10mg/l按钠盐计)与漂白液(5mg/l按氯计)之间的反应。
室温贮存期间，如实验号1和5所示，漂白液在经过24h后不论在pH7或是pH8.5的条件下，有80％以上起了反应；仅回收到0.9mg/l(pH7)～0.8mg/l(pH8)，每种情况均以氯计。
溴化物的加入额外地加剧此种分解，特别是在pH8.5时。[溴化物在本申请的实验条件下由漂白液氧化为次溴酸，后者的杀生物作用，尤其是在pH8.5时，远比漂白液强。]通过加入氨基磺酸(实验号2、4、6、8)，在此外均相同的条件下，聚天冬氨酸与漂白液之间的反应(或者，在实验号4和8中，由于加入溴化物，故另外还有次溴酸的存在)大大地减少了氧化剂的残余含量高出2.67倍(实验号1与2比较)～7.67倍(实验7与8比较)。
鉴于氯与PAA之间的化学反应，其进程在本申请中用氧化剂的消耗来衡量，不仅破坏杀生物剂，而且据推测还破坏聚合物，因此该降解反应具有双重害处为保护聚合物免遭生物降解而加入的杀生物剂损失了，因此不再能保护聚合物，同时聚合物本身也不再能发挥其要求的活性(防腐和防结垢)。
实施例2(实验程序参见实施例1)不同之处烧瓶贮存在60℃下达24h结果
权利要求
1．水处理用组合物，包含a)具有琥珀酰重复单元的可生物降解有机聚合物，b)杀生物作用氧化剂，c)未取代或取代的氨基磺酸。
2．权利要求1的水处理用组合物，其特征在于使用通式H2NSO3H的氨基磺酸。
3．权利要求1和2的水处理用组合物，其特征在于，可生物降解有机聚合物具有下列结构的琥珀酰重复单元
4．权利要求1～3的水处理用组合物，其特征在于，可生物降解有机聚合物包含下列通式的重复单元a)下列通式的马来酸单元 b)下列通式的马来酸和富马酸单元
5．权利要求1～4的水处理用组合物，其特征在于，杀生物作用氧化剂是过氧化氢、氯、溴、氯二氧化物、次氯酸盐、次溴酸盐、臭氧或者它们与水的反应产物。
6．权利要求1的组合物在冷却回路中用于调理水的应用。
7．在冷却回路中调理水的方法，其特征在于使用权利要求1的组合物。
全文摘要
本发明涉及水处理用组合物,它基于含琥珀酰重复单元的可生物降解聚合物、具有杀生物活性的氧化剂和未取代或取代的氨基磺酸。本发明还涉及所述组合物在冷却系统中调理水的应用以及相应的方法。
文档编号C08L77/04GK1312776SQ99809728
公开日2001年9月12日 申请日期1999年8月4日 优先权日1998年8月17日
发明者R·克莱恩斯蒂克, T·格罗斯, W·乔恩特根 申请人:拜尔公司