专利名称：综合性能改良的abs模塑组合物的制作方法
大量利用ABS模塑组合物作为热塑树脂生产各种模制品已有许多年。可以在宽限度内改变这些树脂的性能范围。
以良好的韧性(特别是在低温下)、硬度(即E-模数)、加工性能及表面光泽等主要性能的结合为特征的ABS聚合物特别重要。
当利用乳液聚合方法时，一般通过在热塑树脂基质中结合使用不同的接枝橡胶组分制备这些类型的产品。
因此，例如，DE-OS2420357和DE-OS2420358描述了由粗粒接枝橡胶和细粒接枝橡胶的结合制得的具有高韧性、高表面光泽及易加工处理性的ABS类热塑性模塑组合物，其中接枝橡胶中的和基质树脂中的苯乙烯与丙烯腈的重量比必须采用特定值。
EP-A470229、EP-A473400和WO91/13118公开了通过具有低橡胶含量和小颗粒直径的接枝橡胶与具有高橡胶含量和大颗粒直径的接枝橡胶的结合生产耐冲击、高光泽的热塑树脂的方法。
DE-OS4113326公开了具有两种不同接枝产品的热塑性模塑组合物，其中每种接枝橡胶的最大含胶量为30wt.％。
对于这里描述的所有模塑组合物，至少必须有两种分别制备的接枝橡胶聚合物以产生期望的性能。这意味对每一接枝橡胶必须分别进行接枝反应条件、接枝聚合反应及综合加工等的优化。此外，一般至少需要一种必须具有低含胶量的接枝橡胶组分，即必须使用较高比例的生产成本高的接枝橡胶聚合物。然而，在许多情况下，在调节期望的性能结合时，不能产生必需程度的可靠性。
也进行了利用两种橡胶胶乳的混合物作为接枝基底来合成用于生产改进的ABS产品的接枝橡胶的尝试。
因而，EP-A288298描述了利用细分散和粗分散橡胶胶乳作为接枝基底制备产品的方法，然而，其中只描述了约40％的低含胶量的接枝橡胶。由于由此制备的热塑性树脂具有差的热塑性流动性能，所以不能显示出令人满意的加工处理性能；此外，必须使用具有高丙烯腈含量的树脂组分，因此通常导致ABS产品的变色。
EP-A745624描述了利用两种具有给定颗粒尺寸分布范围的橡胶胶乳的混合物制备ABS模塑组合物，这些模塑组合物在生产具有棱纹结构的模制部件时颜色不会变暗。然而，这些产品导致不能令人满意的低温韧性，特别是韧性与热塑加工处理性能(流动性能)间差的关联。
因此，此目的引起了要提供可以只利用单一的接枝橡胶聚合物制备的ABS类热塑性模塑组合物，其中，可以可靠地调节上述的高韧性、高硬度或E-模数、高表面光泽和尤其是良好的热塑加工处理性能的结合。此外，所用的接枝橡胶聚合物应当具有超过50wt.％的含胶量，优选超过55wt.％。
因此，本发明提供ABS模塑组合物，包含I)可通过在丁二烯聚合物胶乳(A)、丁二烯聚合物胶乳(B)和丁二烯聚合物胶乳(C)的混合物存在下使重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈的乳液聚合获得的接枝橡胶聚合物，其中，可以用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺全部或部分代替苯乙烯和/或丙烯腈；丁二烯聚合物胶乳(A)的平均颗粒直径d50≤230nm、优选150至220nm、特别优选170至215nm、非常特别优选175至200nm，含胶量为40至95wt.％、优选50至90wt.％、特别优选60至85wt.％，丁二烯聚合物胶乳(B)的平均颗粒直径d50为250至330nm、优选260至320nm、特别优选270至310nm，含胶量为35至75wt.％、优选40至70wt.％、特别优选45至60wt.％，以及丁二烯聚合物胶乳(C)的平均颗粒直径d50≥350nm、优选370至450nm、特别优选375至430nm、非常特别优选380至425nm，含胶量为60至90wt.％、优选65至85wt.％、特别优选70至80wt.％，其中，每种丁二烯聚合物胶乳各含有0至50wt.％的其它共聚的乙烯基单体，并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为10∶90至60∶40、优选20∶80至50∶50、特别优选25∶75至45∶55，及II)至少一种由重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯和丙烯腈构成的不含橡胶的共聚物，其中，可以用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺全部或部分代替苯乙烯和/或丙烯腈。
在制备接枝橡胶聚合物(I)时，优选使用以下比例的丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)∶(A)为10至40wt.％、优选为20至37.5wt.％、特别优选为22.5至35wt.％，(B)为10至70wt.％、优选为20至65wt.％、特别优选为30至60wt.％及(C)为5至50wt.％、优选为7.5至45wt.％、特别优选为10至40wt.％(每一种都是基于胶乳当时的固体物含量)。
在制备接枝橡胶聚合物(I)时，优选的另一组是使用以下比例的丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)∶(A)为10至40wt.％、优选为20至37.5wt.％、特别优选为22.5至35wt.％，(B)为30至70wt.％、优选为35至65wt.％、特别优选为40至60wt.％及(C)为5至45wt.％、优选为7.5至40wt.％、特别优选为10至35wt.％(每一种都是基于胶乳当时的固体物含量)。
尤其是，丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的用量使得方程B≤A＋C、B＞A和B＞C对橡胶的量是适用的。
通常，本发明所述的模塑组合物可以含有1至60份(重量)、优选5至50份(重量)的(I)和40至99份(重量)、优选50至95份(重量)的(II)。
此外，本发明所述的模塑组合物可以含有其它不是由乙烯基单体合成的不含橡胶的热塑树脂，其中，这些热塑树脂的用量最多500份(重量)、优选最多400份(重量)、特别优选最多300份(重量)(都相对于100份(重量)的I＋II)。
可以通过丁二烯的乳液聚合制备丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)。此聚合方法是公知的，例如，在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，part1，p.674(1961)，Thieme Verlag Stuttgart中描述的。可以利用最多50wt.％、优选最多30wt.％(相对于制备丁二烯聚合物所用的单体总量)的一种或多种可以与丁二烯共聚的单体作为共聚单体。
异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯是此种单体的例子；优选单独使用丁二烯。根据公知方法，在制备(A)、(B)和(C)的过程中，也可能先制备细粒丁二烯聚合物，然后以公知的方法将其聚结调整到符合要求的颗粒直径。
相关的技术已有描述(参见EP-B0029613；EP-B0007810；DD-专利144415；DE-AS1233131；DE-AS1258076；DE-OS2101650；US-A1379391)。
类似地，也可以采用所谓的种子聚合技术，其中，首先制备细粒丁二烯聚合物，然后通过再与含有丁二烯的单体反应进一步聚合以生产较大的颗粒。
原则上，也可以通过在水相介质中乳化细粒丁二烯聚合物制备丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)(参见日本专利申请55125102)。
丁二烯聚合物胶乳(A)的平均颗粒直径d50≤230nm、优选150至220nm、特别优选170至215nm、非常特别优选175至200nm，含胶量为40至95wt.％、优选50至90wt.％、特别优选60至85wt.％。
丁二烯聚合物胶乳(B)的平均颗粒直径d50为250至330nm、优选260至320nm、特别优选270至310nm，含胶量为35至75wt.％、优选40至70wt.％、特别优选45至60wt.％。
丁二烯聚合物胶乳(C)的平均颗粒直径d50≥350nm、优选370至450nm、特别优选375至430nm，非常特别优选380至425nm，含胶量为60至90wt.％、优选65至85wt.％、特别优选70至80wt.％。
可以利用超离心器测量法测定平均颗粒直径d50(参见W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u Z.Polymere 250，p.782-796(1972))。含胶量的给定值参照甲苯中以金属丝笼法测定(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie；MakromolekulareStoffe，part 1，p.307(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
原则上，通过利用适合的反应条件用公知的方法可以调整丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的含胶量(例如，高反应温度和/或高转化率的聚合及任选地加入交联物质以产生高含胶量或，例如，低反应温度和/或在太多的交联出现之前终止聚合反应及任选地加入分子量调节剂如正-十二烷基硫醇或叔-十二烷基硫醇以产生低含胶量)。可以使用常规的阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂和碱性的歧化或氢化的松香亭酸或妥尔油作为乳化剂；优选使用具有羧基基团的乳化剂(如C10-C18脂肪酸的盐和歧化的松香亭酸)。
制备接枝聚合物I)时的接枝聚合可以这样进行，即，将单体混合物连续地加入丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的混合物中，并进行聚合。
在此过程中优选保持特定的单体/橡胶比率且将单体以公知的方法加入橡胶胶乳中。
在优选50至85份(重量)、特别优选60至80份(重量)(均基于固体物)的丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的混合物存在下，将优选15至50份(重量)、特别优选20至40份(重量)的可以任选地含有最多50wt.％(相对于接枝聚合过程所用单体的总量)的一种或多种共聚单体的苯乙烯与丙烯腈的混合物聚合以生产本发明所述的组分I)。
接枝聚合过程中使用的单体优选重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈的混合物，特别优选重量比65∶35至75∶25，其中，可以用可共聚的单体，优选α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺，全部或部分地替代苯乙烯和/或丙烯腈。
此外，接枝聚合过程中可以使用分子量调节剂，优选用量为0.05至2wt.％、特别优选用量为0.1至1wt.％(均相对于接枝聚合过程所用单体的总量)。
例如，烷基硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚的α-甲基苯乙烯和萜品油烯是适合的分子量调节剂。
适合的引发剂是无机和有机过氧化物，例如H2O2、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对孟烷、偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，无机过盐如过硫酸铵、钠或钾、过磷酸钾、过硼酸钠和氧化还原体系。氧化还原体系一般包括一种有机氧化剂和一种还原剂，其中反应介质中也可以存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，vol.14/1，p.263-297)。
聚合温度为25至160℃，优选40至90℃。适合的乳化剂是上文已经提及的。
为了生产本发明的组分I)，接枝聚合可以优选地如下进行通过在总单体加入时间的第一半的过程中加入用于接枝聚合单体总量的55至90wt.％、优选60至80wt.％、特别优选65至75wt.％的单体；在总单体加入时间的另一半的过程中加入剩下的单体。
所用的不含橡胶的共聚物II)优选是重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈的共聚物，其中，可以用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺全部或部分地替代苯乙烯和/或丙烯腈。
特别优选的是含有共聚的丙烯腈单元的比例＜30wt.％的共聚物II)。
这些共聚物优选平均分子量Mw为20000至200000，特性粘度[η]为20至110ml/g(25℃下在二甲基甲酰胺中测定)。
在例如DE-AS2420358和DE-AS2724360中描述了制备这些树脂的详细情况。已证明利用本体或溶液聚合制备乙烯基树脂特别有利。可以单独地或以任意混合物形式加入共聚物。
在本发明的模塑组合物中除了利用乙烯基单体制备热塑树脂之外，也可以利用缩聚物如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺作为不含橡胶的共聚物。
适合的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是公知的(参见如DE-AS1495626，DE-OS2232877，DE-OS2703376，DE-OS2714544，DE-OS3000610，DE-OS3832396，DE-OS3077934)，并且例如可以通过式(I)和(II)的二酚与碳酰卤，优选光气，和/或芳香族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二卤化物以相界面缩聚或与光气均相缩聚(所谓的吡啶法)制得，其中，可以用适量的已知链终止剂以公知的方法调节分子量， 其中A为单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1，1-)亚烷基、C5-C6-(1，1-)环亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6分别独立地表示氢原子、甲基或卤原子，特别是氢原子、甲基、氯或溴，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤原子，优选氯或溴，C1-C8-烷基，优选甲基或乙基，C5-C6-环烷基，优选环己基，C6-C10-芳基，优选苯基，或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别优选苄基，m为4至7之间的整数，优选4或5，n为0或1，R3和R4对各X可以单独选择，分别独立地表示氢原子或C1-C6-烷基及X表示碳原子。
合适的式(I)和(II)的二酚是例如对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4’-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-二(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
式(I)的二酚优选为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，式(II)的酚优选为1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可以利用二酚的混合物。
例如合适的链终止剂是苯酚、对叔丁基苯酚、长链烷基酚如DE-OS2842005所述的4-(1，3-四甲基丁基)酚、单烷基酚、DE-OS3506472所述的烷基取代基中共有8至20个碳原子的二烷基酚如对-壬基酚、2，5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。相对于二酚(I)和(II)的总量，所需要的链终止剂的量通常为0.5至10mol-％。
适合的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是直链或支链的；优选通过掺合相对于所用二酚总量的0.05至2.0mol-％的三个官能团或三个以上官能团的化合物，如具有三个或三个以上酚羟基基团的化合物，来获得支链产品。
适合的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是含有键合了卤、优选溴和/或氯的芳香族化合物；它们优选不含卤。
通过超离心或散射光测量法测定的它们的平均分子量(Mw，重均)为10000至200000，优选为20000至80000。
适合的热塑聚酯优选聚亚烷基对苯二酸酯，即芳香族二羧酸或其活性衍生物(如二甲基酯或酐)与脂肪族、环脂族或芳脂肪族二醇的反应产物及反应产物的混合物。
可以通过对苯二酸(或其活性衍生物)与具有2至10个碳原子的脂肪族或环脂族二醇以公知的方法(Kunststoff，vol.VIII，p.695 etseq.，Carl Hanser Verlag，Munich1973)制备优选的聚亚烷基对苯二酸酯。
优选的聚亚烷基对苯二酸酯中，80至100mol-％、优选90至100mol-％的二羧酸基团为对苯二酸基团，80至100mol-％、优选90至100mol-％的二醇基团为乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基团以外，优选的聚亚烷基对苯二酸酯可以含有0至20mol-％其它具有3至12个碳原子的脂肪族二醇或具有6至12个碳原子的环脂族二醇的基团，例如下列醇的基团1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS2407647、2407776、2715932)。
聚亚烷基对苯二酸酯可以通过掺入少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸如DE-OS1900270和US-A3692744中所述那些而被支化。优选的支化剂是例如苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。使用不超过相对于酸组分1mol-％的支化剂是可取的。
特别优选单独由对苯二酸及其活性衍生物(如二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚亚烷基对苯二酸酯及其混合物。
由至少两种上述的醇组分制备的共聚酯也是优选的聚亚烷基对苯二酸酯；聚(乙二醇/1，4-丁二醇)对苯二酸酯是特别优选的共聚酯。
优选使用的合适的聚亚烷基对苯二酸酯的的特性粘度通常为0.4至1.5dl/g，优选0.5至1.3dl/g，特别优选0.6至1.2dl/g，它们都是在25℃下于苯酚/邻二氯苯(1∶1重量)中测定的。
适合的聚酰胺为公知的均聚酰胺、共聚酰胺及其混合物。它们可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
合适的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6及这些组分的混合物和适当的共聚物。此外，合适的部分结晶的聚酰胺是其中酸组分全部或部分由对苯二酸和/或间苯二酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，而二胺组分全部或部分由间和/或对亚二甲苯基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成的那些，并且它们的组合物原则上是公知的。
此外，可提及的聚酰胺是全部和部分由环中具有7至12个碳原子的内酰胺、任选使用一种或多种以上所述的起始组分制备的聚酰胺。
特别优选的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6及其混合物。可以用公知产品作为无定形的聚酰胺。通过二胺与二羧酸的缩聚获得它们，其中二胺是如乙二胺、已二胺、癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基已二胺、间和/或对亚二甲苯基二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、3，3-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基环己烷；二羧酸是如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二酸和对苯二酸。
通过多个单体的缩聚获得的共聚物也是适合的，此外，通过加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸或它们的内酰胺制备的共聚物也是适合的。
特别适合的无定形聚酰胺是由间苯二酸、已二胺和其它二胺如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基已二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烷制备的；或由间苯二酸、4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-已内酰胺制备的；或由间苯二酸、3，3-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和月桂内酰胺制备的；或由对苯二酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基已二胺的异构体混合物制备的。
也可以用二氨基二环己基甲烷的位置异构体混合物替代纯的4，4’-二氨基二环己基甲烷，所述的位置异构体混合物的组成为70至99％mol-％的4，4’-二氨基异构体1至30％mol-％的2，4’-二氨基异构体0至2％mol-％的2，2’-二氨基异构体及任选地相应的较高的缩合的二胺，它们是由工业级二氨基二苯基甲烷加氢获得的。可以用对苯二酸替代最多30％的间苯二酸。
聚酰胺的相对粘度优选为2.0至5.0，特别优选2.5至4.0(在25℃下对1wt.％在间甲酚中的溶液测定)。
优选的本发明的模塑组合物含有1至60份(重量)、优选5至50份(重量)的接枝聚合物组分I)和40至99份(重量)、优选50至95份(重量)的不含橡胶的共聚物II)。
如果利用其它不是由乙烯基单体制得的不合橡胶的热塑树脂，其量最多500份(重量)，优选最多400份(重量)，特别优选最多300份(重量)(均相对于100份(重量)的I)＋II))。
在常用的混炼设备(优选多辊研磨机、混炼挤出机或密炼机)中混炼组分I)和II)制备本发明的模塑组合物。
因此，本发明也提供了制备本发明的模塑组合物的方法，其中，将组分I)和II)混炼，然后在通常为150至300℃的高温下配混和挤塑。
制备、加工、深加工及最后成型过程中，可以将需要的和适当的添加剂加入本发明的模塑组合物中，例如抗氧化剂、UV稳定剂、过氧化物分解剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)及着色剂。
可以在市售的加工设备中进行最后的成型，包括如注塑成型、片材挤塑加工，任选地接着进行热成型、冷成型、管材和型材挤塑及压延加工。
在以下的实施例中，除非另外说明，否则份数总是以重量计，百分数总是wt.％。
将17.5份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为182nm和含胶量为71wt.％的阴离子乳化的苯乙烯/丁二烯＝10∶90的共聚物、30份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为288nm和含胶量为51wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和12.5份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为410nm和含胶量为75wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳用水调到固体物含量约为20wt.％，然后将混合物加热到63℃，将0.5份(重量)的过二硫酸钾(溶于水)加入混合物中。然后在4小时时间内将40份(重量)73wt.％的苯乙烯和27wt.％的丙烯腈的混合物与0.12份叔十二烷硫醇有规律地加入。接着进行的制备过程与制备ABS接枝聚合物1所描述的一样。ABS接枝聚合物4(对比材料，不是根据本发明)重复“ABS接枝聚合物1”下描述的方法，其中，利用60份(重量)(以固体物计)具有d50值为423nm和含胶量为78wt.％的聚丁二烯胶乳替代聚丁二烯胶乳混合物。ABS接枝聚合物5(对比材料，不是根据本发明)重复“ABS接枝聚合物1”下描述的方法，其中，利用60份(重量)(以固体物计)具有d50值为131nm和含胶量为88wt.％的聚丁二烯胶乳替代聚丁二烯胶乳混合物。树脂组分1通过自由基溶液聚合获得Mw约为85,000、Mw/Mn-1≤2的无规苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈重量比为72∶28)。树脂组分2通过自由基溶液聚合获得Mw约为115,000、Mw/Mn-1≤2的无规苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈重量比为72∶28)。模塑组合物将表1中所示重量比的上述的聚合物组分、2份(重量)的乙二胺二硬脂酰胺及0.1份(重量)的硅油在密炼机中混炼，造粒后，加工成样品棒和平片材(以估算表面积)。
测定以下数据根据IS0180/1A的室温下的切口冲击强度(akRT)和-40℃下的切口冲击强度(ak-40℃)(单位kJ/m2)，
根据DIN53456的球压入硬度(He)(单位N/mm2)，根据DIN53735U的热塑性流动特性(MVI)(单位cm3/10min)，和根据DIN67530在20°反射角时的表面光泽度(反射计值)。
从实施例(参见表2的实验数据)可以看出，本发明模塑组合物的特征是很高的韧性(室温和低温)、很高的球压入硬度、很容易加工处理及很好的光泽度的卓越的结合。当利用单一的接枝聚合物时，ABS性能的可变性特别高(参见，例如，当保持相同的树脂基质时，将橡胶含量从15wt.％增加到22wt.％，韧度约加倍)。
表1模塑相合物的组成
表2模塑组合物的实验数据
权利要求
1.ABS模塑组合物，包含I)一种接枝橡胶聚合物，它可在平均颗粒直径d50≤230nm及含胶量为40至95wt.％的丁二烯聚合物胶乳(A)、平均颗粒直径d50为250至330nm及含胶量为35至75wt.％的丁二烯聚合物胶乳(B)及平均颗粒直径d50≥350nm及含胶量为60至90wt.％的丁二烯聚合物胶乳(C)的混合物存在下由重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈乳液聚合获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代，其中丁二烯聚合物胶乳各含有0至50wt.％的其它共聚的乙烯基单体，并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为10∶90至60∶40，和II)至少一种重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈的不含有橡胶的共聚物，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代。
2.ABS模塑组合物，包含I)一种接枝橡胶聚合物，它可在平均颗粒直径150至220nm及含胶量为50至90wt.％的丁二烯聚合物胶乳(A)、平均颗粒直径d50为260至320nm及含胶量为40至70wt.％的丁二烯聚合物胶乳(B)和平均颗粒直径370至450nm及含胶量为65至85wt.％的丁二烯聚合物胶乳(C)的混合物存在下由重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈乳液聚合获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代，其中丁二烯聚合物胶乳各含有0至50wt.％的其它共聚的乙烯基单体，并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为20∶80至50∶50，和II)至少一种重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈的不合有橡胶的共聚物，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代。
3.根据权利要求1所述的ABS模塑组合物，其中，丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的用量是(A)为10至40wt.％、(B)为10至70wt.％及(C)为5至50wt.％(均相对于胶乳当时的固体物含量)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的ABS模塑组合物，其中，丁二烯聚合物除了含有丁二烯之外还含有最多50wt.％(相对于制备丁二烯聚合物时所用的单体总量)的选自以下的共单体异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯及其混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性模塑组合物，也包含至少一种选自芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺及其混合物的树脂。
6.制备权利要求1-5任一项所述的模塑组合物的方法，其中，将组分I)与组分II)混合，然后在高温下配混和挤出。
7.权利要求1-6任一项所述的热塑性模塑组合物在生产模塑制品中的应用。
8.由权利要求1-6任一项所述的模塑组合物可获得的模塑制品。
全文摘要
本发明涉及含有接枝橡胶聚合物、不含橡胶的共聚物和任选地其它热塑性塑料的ABS模塑组合物,其中的接枝橡胶聚合物是在某些丁二烯聚合物胶乳的混合物存在下通过苯乙烯与丙烯腈乳液聚合获得的。
文档编号C08L69/00GK1326475SQ99813446
公开日2001年12月12日 申请日期1999年11月4日 优先权日1998年11月18日
发明者H·艾歇瑙尔 申请人:拜尔公司