专利名称：改良的弹性体组合物的制作方法
改良的弹性体组合物相关申请的交叉引用本申请涉及在(日期)与PCT申请号_(Docket PI2000)，
_(Docket PI2040)和_(Docket PI2070)同时提交的申请。
背景技术：
本发明涉及新型的弹性体组合物和用它们生产的结构体及产品。所述的结构体和产品，例如，薄膜、膜或涂层，是具有良好的机械强度的高渗透性材料，其克服了现有技术的缺点。这些材料使用无规共聚醚多元醇软链段，所述软链段具有约20至约75摩尔％的环氧烷，例如环氧乙烷(EO)含量，并能够方便地形成薄膜、膜或涂层。这些弹性体组合物可以是聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺。所述的弹性体组合物的无规的共聚醚多元醇软链段包含由环氧烷和四氢呋喃(THF)无规共聚得到的二醇，即聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇， 所述环氧烷具有2至4个碳原子。已知的是，在聚合物中含有环氧乙烷单元将提高所述聚合物的亲水性，并且影响由该聚合物制成的制品的水蒸气渗透性。由于这一性质在特定制品例如透气性的防水布制品及医药制品如绷带和伤口敷料中的重要性，研究者们已经尝试通过多种不同方法影响这些性质。许多这类方法和含有所述物质的制品具有令人烦恼的缺点或不足，这产生了例如增加生产成本、或提供不足的水分运输程度，或机械性能如拉伸强度的问题。美国专利号6，133，400教导，能够制备蒸气透过速率(MVTR)大于100克-密耳/平方米-天的反应性热熔性粘合剂制剂，其包含由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其组合衍生的聚醚多元醇。将这些物质与晶态的聚酯多元醇、其它聚醚二醇和聚异氰酸酯结合使用，以得到所述的粘合剂。这些材料提供了一定的水分运输程度，但是依赖于水分的存在以生成对于链延长和硬链段形成所必需的胺。一种附加反应产物是二氧化碳，它会造成物理缺陷。此外，为了通过环境水分的作用完全固化，所述粘合剂需要延长的储存，而且所述方法通常必须在某种负载材料上进行。美国专利号5，908，690描述了通过挤出热塑性聚氨酯生产的防水和透气薄膜，所述热塑性聚氨酯含有35至60重量％由聚环氧乙烷或聚环氧乙烷反应产物如环氧乙烷聚合物和共聚物等制成的软链段。THF被提供作为可以与环氧乙烷共聚的环醚的实例。这一出版物所述的产品依赖于环氧乙烷单元(聚乙二醇软链段的形式)的高量以获得预期的渗透性。没有提供任何不同于聚乙二醇的软链段实例，且所述量以重量计高于42重量％。通常，由聚乙二醇生产的制品缺乏足够的机械强度，并且还可能导致在最终产品中过高的水分吸收。此外，为了得到预期的性能，需要使用增强剂(二氧化硅)和链终止剂。EP 0620506A2公开了一种在影印中使用的加料元件，所述加料元件是利用作为表面层的水分渗透性合成树脂形成的。所述合成树脂的一种形式是具有软链段的聚氨酯树月旨，所述软链段由环氧乙烷和四氢呋喃的无规共聚物组成，所述无规共聚物的E0/THF的摩尔比率为40/60至80/20，且分子量为600至3000。这一出版物所述的产品通过本体聚合或溶液聚合以未规定的软链段浓度生产。所述材料必须是可熔融加工的，而且为了有效用，进一步将其粒化、溶解在溶剂中并涂布在橡胶材料上。尽管渗透性和溶胀比率作为效用的关键要求被引述了，但是对所要求保护的组合物没有提供这些性能的数值。美国专利号5，035，893公开了一种由生物聚合材料和水分渗透性薄膜构成的伤口敷料。这种材料的聚氨酯树脂是在溶液中由二异氰酸酯、扩链剂和四氢呋喃-环氧乙烷共聚物多元醇制成的。所述多元醇含有20至80重量％的环氧乙烷，且具有800至3000道尔顿的分子量。这一出版物所述的产品局限于在溶液中制备二胺扩展聚合物。为了制备成生物聚合基材上的薄膜，所述产品必须经过沉淀并且在可接受的溶剂中再溶解。EP 0974696A1描述了一种用于水分渗透性制品的接缝密封组合物。所述组合物是一种在制品上涂覆的含有共聚醚酯(COPE)的溶液，在所述共聚醚酯中，软链段的碳/氧比率为2. 0至4. 3且分子量为600至4000道尔顿。所述密封组合物是聚乙二醇(PEG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的共混物，而且为了生成在卤化碳溶剂中具有充足溶解度的低熔融的共聚酯，通过添加脂族或非对称芳族二酸进一步改性。为了得到对于粘附必须的溶胀，需要使用卤化碳溶剂。使用均聚物PEG的缺点，即差的机械性能和过度的吸水性，是预料到的。EP 0622488B1描述了一种防水制品，其中将COPE薄膜层叠而成织物，所述薄膜按照EP 0974696A1所述制备，不过未使用溶剂而且通过热压制备薄膜。这一出版物所述的产·品包含萘二甲酸和1，4_ 丁二醇(4GN)硬链段和聚乙二醇软链段或聚乙二醇与聚四亚甲基醚二醇的混合物。美国专利号4，937，314公开了含有至少70重量％由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。硬链段占所述弹性体的10至30重量％，且是95至100%的聚(对苯二甲酸1，3_丙二醇酯)。该说明书公开了聚(环氧烷)二醇具有从1，500至5，000的分子量，以及2至4. 3的碳/氧比率。代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇等等。在所述实例中，软链段基于PTMEG和四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚。美国专利号5，128，185描述了含有至少83重量％由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。硬链段占10-17重量％且包含聚(联苯甲酸1，3-丙二醇酯)。该说明书公开了聚(环氧烷)二醇具有从1，500至5，000的分子量，以及2.5至4.3的碳/氧比率。代表性的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2_环氧丙烷)二醇、聚(1，3_环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇等等。在所述实例中，软链段基于PTMEG和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃。上述出版物所述的技术和组合物局限于它们使用聚乙二醇或其混合物，以及其它多元醇如聚(1，2_环氧丙烷)二醇(PPG)或环氧乙烷封端聚丙二醇(EOPPG)，而不是使用例如环氧乙烷的环氧烷和THF的无规共聚物。公认由PPG或EOPPG衍生的热塑性聚氨酯或共聚醚酯与由聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)制得的热塑性聚氨酯或共聚醚酯相比，机械性能较差。在描述环氧烷和THF聚合得到的二醇(E0THF无规共聚物)时，它们需要使用辅助成分，并且所述材料由溶液涂覆以生成渗透性薄膜。这些出版物中没有教导或暗示如下的弹性体组合物，所述弹性体组合物包含从约20至不到约70重量％,例如69重量第一组分多元醇，所述第一组分多元醇由具有2至4个碳原子的环氧烷与四氢呋喃的无规共聚得至IJ，例如聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇；和从多于约30，例如31重量％至80重量％第二组分聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺，所述弹性体组合物具有大于约250克-密耳/平方米-天的水蒸气透过速率，以及>约1500psi的拉伸强度。这些新型弹性体组合物具有在此作为非限制性实例公开的性质如水分渗透性和机械强度的独特组合。发明概述因此，适宜的是提供具有适宜性质的新型的弹性体组合物和用它们生产的结构体及产品，所述性质包括大于约250克-密耳/平方米-天的水蒸气透过速率，特别是从约500至约2000克-密耳/平方米-天，以及良好的机械强度，例如，根据ASTM D412，拉伸强度> 1500psi。本发明所述的结构体和产品，例如薄膜，是具有良好机械强度的高渗透性材料，其克服了在现有技术中类似结构体和产品所遇到的缺点。这些材料使用无规共聚醚多元醇软链段，所述软链段具有从约20至约75摩尔％的环氧烷，例如环氧乙烷的含量，并能够方便地形成薄膜。这些弹性体组合物可以是聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺。所述的弹性体组合物的无规共聚醚多元醇软链段包含由环氧烷和四氢呋喃(THF)无规共聚得到的二醇，即 聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇，所述环氧烷具有2至4个碳原子。本发明所述新型弹性体组合物在例如纤维和薄膜工业中非常有用。当用作薄膜，诸如用于织物层压以制备透气布时，本发明所述的新型弹性体组合物具有优良平衡的柔韧性能、拉伸和撕裂性能、以及抗水解性能。此类新型弹性体组合物的另一优点可以是能够更加经济地制造具有独特性能的水分控制产品。因此，本发明的重要实施方案提供了新型聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物，所述组合物含有由环氧烷和四氢呋喃(THF)无规共聚得到的二醇，即聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇，所述环氧烷具有2至4个碳原子。本发明所述的弹性体组合物具有以下性质的独特组合，所述性质包括易处理性和反应性；以及大于约250克-密耳/平方米-天的水蒸气透过速率，特别是从约500至约2000克-密耳/平方米-天；以及良好的机械强度，例如，根据ASTM D412，拉伸强度> 1500psi ;以及大于约200%的百分比伸长率，特别是从约300至约900%。更特别地，本发明的重要的实施方案提供了新型的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物，所述组合物包含由环氧乙烷与四氢呋喃(THF)的无规共聚得到的二醇，也就是聚(四亚甲基-Co-亚乙基醚)二醇。更进一步，本发明的重要实施方案是一种结构体或产品，其包含了新型的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物，所述组合物包含由环氧烷与四氢呋喃(THF)的无规共聚得到的二醇，即聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇，所述环氧烷具有2至4个碳原子。包含本发明的这种弹性体组合物的结构体或产品可以是例如薄膜或涂层。详细描述本发明公开了一种生产新型的聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物的方法，所述组合物包含由环氧烷与四氢呋喃(THF)的无规共聚得到的二醇，即聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇，所述环氧烷具有2至4个碳原子，以获得特定预期性能。所述聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇可以按照通过引用结合在此的美国专利号4，139，567中所述的方法制造，或通过下文所述方法制造。当在本文中使用时，术语“聚合物”是指聚合反应的产物，它包括均聚物、共聚物、
三元共聚物等等。
当在本文中使用时，除非另作说明，术语“共聚物”是指由至少两种单体聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和阿尔法-烯烃(a-烯烃)，诸如作为实例的丙烯和I-己烯，或环氧烷如环氧乙烷和四氢呋喃的共聚反应产物。不过，术语“共聚物”也包括，例如，乙烯、丙烯、I-己烯和I-辛烯的混合物或多种亚烷基二醇和四氢呋喃的混合物的共聚。当在本文中使用时，除非另作注释，摩尔百分比(“摩尔％”)是指具体组分基于包含该组分的混合物的总摩尔数的百分比。例如，如果混合物包含三摩尔组分A和一摩尔组分B，则组分A占混合物的75摩尔％且组分B占25摩尔％。这一理论也用于重量百分比(“重量％”)的名称。本发明所述的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物含有从20至不到约70重量％例如69重量％、优选从约35至约65重量％的第一组分二醇，即软链段，所述二醇 由环氧烷与四氢呋喃(THF)的无规共聚得到，所述环氧烷具有2至4个碳原子，例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷或环氧丁烷。所述组合物还包含占多于约30重量％例如31重量％至约80重量％、优选从约35至约65重量％的第二组分聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺，即硬链段。所述组合物显示出预期性能，所述预期性能包括大于约250克-密耳/平方米-天，特别是从约500至约2000克-密耳/平方米-天的水蒸气透过速率，以及良好的机械强度，例如，根据ASTM D412，拉伸强度> 1500psi。为了在此使用而需要的环氧烷和四氢呋喃的无规共聚物，即聚(四亚甲基-CO-亚烷基醚)二醇，是通过环氧烷和四氢呋喃的阳离子开环共聚制备的。最终的多元醇具有从约500至约3000道尔顿的分子量，而且具有从约20至约75摩尔％的环氧烷结合率。用于制备所述聚(四亚甲基-CO-亚烷基醚)二醇的有用方法包括如下步骤(a)将四氢呋喃和至少一种具有2至4个碳原子的环氧烷在酸催化剂和至少一种含有反应性氢原子的化合物的存在下于约50°C至约80°C的温度聚合，以制备聚合产物混合物，其包含低聚环醚、共聚醚二醇、至少一种环氧烷二聚物、及四氢呋喃；(b)从步骤(a)的聚合产物混合物中分离大部分四氢呋喃和环氧烷二聚物的至少一部分，以制备含有低聚环醚和共聚醚二醇的粗制产物混合物；以及(c)从步骤(b)的粗制产物混合物中分离低聚环醚中的至少一部分，以生成含有低聚环醚的低聚环醚流和含有聚(四亚甲基-Co-亚烷基醚)二醇的产物流。在这一有用方法中，所述环氧烷选自环氧乙烷；1，2_环氧丙烷；1，3_环氧丙烷；1，2_环氧丁烷；2，3_环氧丁烷；1，3_环氧丁烷以及它们的组合。所述含有反应性氢原子的化合物选自水；乙二醇；1，4_ 丁二醇；分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的聚四亚甲基醚二醇；分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇；以及它们的组合。所述酸催化剂选自酸化天然粘土、酸化天然或合成沸石、任选地通过酸处理活化的片状硅酸盐、酸化锆/锡硫酸盐化合物、涂覆在氧化载体上的含有至少一个催化活性的含氧的钥和/或钨部分的化合物、含有磺酸基的聚合物催化剂以及它们的组合。所述四氢呋喃组分可以含有至少一种烷基四氢呋喃，其选自2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃、以及它们的组合。本发明所述的新型弹性体组合物和含有该组合物的共混物或混合物，还可以含有有效量的稳定剂添加剂或化合物，例如用以防止形成颜色。许多这样的稳定剂(例如，抗氧化剂、紫外光稳定剂和热稳定剂)在本领域是公知的，其中任何一种均可以与在此公开的相容产物共同使用。在稳定剂中，取代的二苯甲酮、酚类化合物、炭黑和硫化合物可用于本发明。本发明所述的新型弹性体组合物和含有该组合物的共混物或混合物，还可以含有有效量的着色颜料添加剂或化合物。许多用于本发明的产物和含有所述产物的混合物的着色颜料在本领域是公知的，其中任何一种均可使用。在可用于本发明的颜料中有，炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、蒽醌染料、猩红2b色淀颜料、偶氮化合物、酸性偶氮颜料、喹吖啶酮、彩色酞菁批咯(chromophthalocyanine pyrrols)、齒化酞菁、喹啉、杂环染料、紫酮(perinone)染料、蒽二酮染料、噻吨(thiozanthene)染料、卩比唑酮(parazolone)染料、多次甲基颜料和其组合。这一新型的本发明的弹性体组合物和包含该组合物的共混物或混合物，也可以与其它的或附加的添加剂或化合物相结合，以向所述组合物提供特别的预期特性。许多此类添加剂和化合物是在本领域公知的。本领域的技术人员熟知使用适当的添加剂或化合物。 此类其它的或附加的添加剂或化合物的实例包括UV稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、生物杀灭剂、香料、减黏裂化剂、冲击改性剂、增塑剂、填充剂、增强剂、润滑剂、脱模剂、发泡剂、成核剂等。可以将本发明所述的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物制成薄膜或涂层材料。薄膜通过标准技术制造，包括挤出、压延、薄膜流延和吹塑。涂层材料通过标准技术制造，包括溶剂聚合、乳液聚合、喷雾干燥和多组分混合和涂布。含有本发明的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺的弹性体组合物的薄膜可以在制品中应用如层压在织物、泡沫、皮革和金属上。这些应用的非限制性实例包括透气防水布、褥垫套、以及医学检查和手术用手套。含有本发明的聚氨酯或共聚醚酯弹性体组合物的涂料可以通过织物直接成条机或浸溃涂布机使用。这些应用的非限制性实例包括织物的湿法或干法涂布、用于制造人造革的织物或非织物基材的凝结涂布、以及用于生产手套和类似护具的浸涂。通常可以如下述方法制备含有由环氧烷和四氢呋喃聚合得到的二醇的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物，所述环氧烷具有2至4个碳原子。浇沣聚氨酯(CPU)浇注聚氨酯是通过将反应性液体组分加压或无压及加热或不加热混合以制备均质体而制备的，所述均质体在室温以上聚合以生成弹性体制品。所述组分典型包含含有异氰酸酯的部分和能够与异氰酸酯基团反应的部分如二胺或二醇。搅拌可以以从10至约300rpm的速率进行，使得反应放热不超过80°C。可以将反应器加热至70°C至80°C的温度，直到达到目标残余异氰酸酯含量。所述残余异氰酸酯含量是从I至15%并且表示在给定的预聚物物质中所含异氰酸酯基团(N = C = O)的重量百分比。将反应物质冷却至温度为从50°C至60°C，除去气体并且输送至密封容器。制得其中NCO基团对OH基团比率是约1.03至约I. 06的固态树脂。通过将预聚物与必要量的二胺扩链剂合并，制备最终聚合物。所述组分被强力混合、除气、输送至模具、并在高温50°C _130°C固化加长的时间15分钟-24小时。从所得的薄膜中取得试验试样。注意，扩链剂可以选自胺、二胺、多胺、醇、二醇、多元醇以及它们的组合。浇注聚氨酯的制备方法的非限制性实例可以在通过引用结合在此的Lawrey等,美国专利号7，511，111和Suzuki等,美国专利号7，601, 793中找到。烧注聚氨酯弹性体的典型实例是滑轮、印刷辊、耙矿机、能量吸收衬垫等。聚氨酯分散体(PUD)聚氨酯分散体是通过将水分散性的预聚物与扩链剂的水溶液反应生成聚氨酯聚合物在水中的分散体而制备的。聚氨酯分散体的制备方法的非限制性实例可以在通过引用结合在此的Kl ingenberg等，美国专利号7，432，068和Gertzmann等，美国专利号7，345，110中找到。制造聚氨酯分散体的一个非限制性实例包括向预聚物添加I至10重量％的二羟甲基丙酸(DMPA)。当达到残存的异氰酸酯的终点时，用例如3°胺中和所述DMPA。备选地，加入少量基于最终溶液体积从约0. 001重 量％至低于约5重量％的少量可以与水混溶的极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。伴随强力搅拌，向所述预聚物加入二胺扩链剂的冷水溶液。允许所述溶液乳化，直至其反转(油包水一水包油)，并得到聚氨酯在水中的分散体。热塑性聚氨酯(TPU)热塑性聚氨酯是通过合并多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、及多种添加剂以生成有限分子量的线型聚合物而制备的。在热和压力的影响下可以制成热塑性材料，以流动并形成薄膜或固体制品。此外，可以将所述热塑性材料溶解在溶剂中制成涂布液。热塑性聚氨酯的制备方法的非限制性实例可以在通过引用结合在此的Dewanjee等，美国专利号7，417，094和Vedula等，美国专利号7，202，322中找到。共聚醚酯(COPE)共聚醚酯，在此可以称为共聚酯，是可从杜邦公司获得的商品名为Hyli’eli的热塑性工程聚合物。它们是在例如汽车应用中所处的温度显示耐化学溶剂性和尺寸稳定性的热塑性弹性体。它们是通过将芳族二羧酸或等价物与长链多元醇和短链二醇合并以生成由软嵌段(多元醇和二羧酸反应产物)和硬嵌段(短链二醇和二羧酸反应产物)组成的嵌段共聚物而制备的。共聚醚酯的制备方法的非限制性实例可以在通过引用结合在此的英国专利号682，866和美国专利号2，744，087中找到。在通过引用结合在此的ff. K. Witsiepe的评论论文，Adv. Chem. Ser. , 129, 39 (1973)中详述了一种这些材料的两步合成法。这些共聚醚酯是通过将催化剂与必要量的多元醇、和芳族二酸等价物(典型地，例如，对苯二甲酸二甲酯)和过量的扩链剂合并而制备的。所述扩链剂可以选自乙二醇、1，4_ 丁二醇、二羟甲基环己烷、1，3-丙二醇以及它们的组合。一旦所述二酸等价物的酯交换完成，便将温度升高至例如从约240°C至约250°C，并且在减压下移除过量的扩链剂，直至通过反应物质的粘度证明达到了预期的聚合程度。将所述聚合物移出反应器，并通过适合的手段包括挤出、压延或吹塑进行熔融处理，以获得薄膜。
实施例参考下述实施例将更加完整地理解在此描述的和请求保护的发明，所述实施例不意在限制本发明要求的范围。在这些实施例中，通过基本上等价于ASTM E96的方法测量水蒸气透过性。我们在我们的按照ASTM E96的测量中使用的湿度是50%且温度是70° F(21°C)。所述共聚醚酯样品被热压为2-3mil厚的薄膜，每个样品试验三次，在下表I中报告了平均数据。
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)和动态力学分析(DMA)确定。对于在合成中出现熔融定相的样品，即显示出两个玻璃化转变温度或很宽的Tg的样品，DMA特别有用。使用核磁共振(NMR)光谱以确定弹性体样品的组成。为了这些测量，将弹性体样品溶解在1，1，2，2_四氯乙烷-D2中。对于机械性能测试，将弹性体样品压塑并如下测试肖氏硬度(ASTM D2240)、拉伸强度(ASTM D412)、杨氏模量(ASTM D412)、断裂伸长率(ASTMD412)、抗撕强度，Die C(ASTM D1938)、泰伯磨耗损失(ASTM D1044)和克拉什-伯格抗扭刚度(ASTM D1043)。实施例I根据通过引用结合在此的ff. K. Witsiepe的评论性论文，Adv. Chem. Ser. , 129,39(1973)中所述的配方制备共聚醚酯样品。在I升的不锈钢反应器中实施合成。第一步是利用钛酸四正丁酯催化剂于温度190-210°C进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)、分子量为2025g/mol且具有49摩尔％氧亚乙基醚的长链的聚(氧亚乙基-co_氧四亚甲基醚)二醇、 和I，4-丁二醇(BDO)之间的酯交换。在第二步中，在250°C和约100微米Hg的真空中，第一步所得的对苯二甲酸丁二醇酯和共聚醚对苯二甲酸酯被缩聚为最终产物。通过NMR，确定聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)硬链段的含量为50重量％。实施例2通过如实施例I中的同样方法制备共聚醚酯样品，不同之处在于，PBT硬链段的含量为40重量％。而且，第一步中的长链聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇的分子量为2100g/mol且具有69摩尔％氧亚乙基。通过NMR，确定PBT硬链段的含量为40重量％。比较例I和2通过如实施例I和2中的同样方法制备共聚醚酯样品，不同之处在于，多元醇为2000g/mol的均聚物PTMEG，且PBT硬链段的含量分别为40重量％和50重量％。比较例3和4对于这些比较例,共聚醚酯样品是两份购买自Ashland Inc.的商业Hytrcl_'K'共聚醚酯产品。两份样品具有含36摩尔％ PPG的EOPPG嵌段共聚醚多元醇作为软链段。对于这些比较例，硬链段含量分别为38重量％和48重量％。表I产物性质实施例I 实施例2比较例I 比较例2 比较例3 比较例4
PBT,爾5%__50__4040__50__3§__48
SS M%v.(1)__2025__2100 | 2000__2000__2100__2100
SS 1S v__(2)__(3)PTMEG PTMEG EOPPG (4) EOPPG (4)
Pl ft 硬麼 D 47 3548 47 2750
拉伸5735__1790 | 5100__29W__2695__2949
杨氏校W 1180 11902200 !995 7492181
MI (Hl(psi)__
%沖氏字 H60 420620 448 1282299
578427 I 751564328526
(ppi)_______
卷ff丨磨耗损失
83.8109.091.0105.4317.3153. H
(mg/HKIO rpm)
(5)
按Tan 的
-63-62-70, 10 -57(*)-51-52
TgCC)
Tan fi a；2.VC0.0330.032 | 0.0930.0430.0340.033
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位(6>;「(.1；>= -93.9-49.4-81,7-72.S
45JMK) psi
WVTRGtm/
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im) __I___(I) “SS” 是软链段(2)聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇49摩尔％氧亚乙基(3)聚(氧亚乙基-CO-氧四亚甲基醚)二醇69摩尔％氧亚乙基(4) EOPPG的嵌段共聚物，具有36摩尔％ PEG(5) H-22 轮(6)克拉什-伯格刚度——抗扭刚度试验表I中的数据显示，相比于其它衍生自均聚醚多元醇PTMEG的COPE材料，用本发明所述的含有EOTHF共聚物的薄膜达到了明显提高的水分渗透性。相比于由作为软链段的环氧乙烷封端的聚丙二醇(EOPPG)制得的COPE材料，使用本发明所述的薄膜可以得到相当的或甚至是更好的水分渗透性。
在表I中的机械性能数据也显示，由本发明所述薄膜得到的COPE材料除了优良的水分渗透性以外，机械强度明显优于由EOPPG得到的材料，且在某些组合物中类似或优于由PTMEG得到的材料。机械强度和水分渗透性都可以通过变更软链段的组成，即平均分子量和EO结合率，或聚酯硬链段的含量或类型被调节，以满足最终使用应用的特定要求。实施例3 (CPU薄腊I为了制备浇注聚氨酯(CPU)膜，将必须的物质，例如，一部分二异氰酸酯置于被加热的容器中。添加如前所述的多元醇，所述多元醇足以与二异氰酸酯反应以生成具有所需程度的残余异氰酸酯含量的预聚物，同时以250rpm搅拌，且添加的速率使得反应放热不超过80°C。添加多元醇之后，将反应器加热至温度约为75°C，直到达到目标残余异氰酸酯含量。所述残余异氰酸酯含量是约10%并且表示在给定的预聚物物质中所含异氰酸酯基团(N = C = 0)的重量百分比。将反应物质温度冷却至约55°C，除去气体并且输送至密封容器。通过将所述预聚物与必要量的二胺扩链剂合并制备最终聚合物。所述组分被强力混合、除气、输送至模具、并在高温约100°C固化约12小时的时间。从所得的薄膜中取得试验试样。注意，扩链剂可以选自胺、二胺、多胺、醇、二醇、多元醇以及它们的组合。·实施例4 (TPU薄腊)如在实施例3中一样制备固态树脂，其中，NCO基团对OH基团的比率是I. 00至I. 02。对该材料进行粒化和熔融处理，以通过挤出生成三种薄膜，一种含有分子量2025g/mol且具有49摩尔％氧亚乙基的聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇，第二种含有36摩尔％ PPG的EOPPG嵌段共聚醚多元醇、及第三种含有均聚物PTMEG。由聚(氧亚乙基-co_氧四亚甲基醚)二醇得到的薄膜与由EOPPG得到的薄膜相比具有更好的机械强度，而与由均聚醇PTMEG得到的薄膜相比具有更好的水分渗透性。实施例5 (PUD和其流延薄膜)为了制造聚氨酯分散体，在添加约5重量％的二羟甲基丙酸(DMPA)的情况下如实施例3所述制造预聚物。当达到残存的异氰酸酯的终点时，用3°胺中和所述DMPA。伴随强力搅拌，向所述预聚物加入二胺扩链剂的冷水溶液。允许所述溶液乳化，直至其反转(油包水一水包油)，并得到聚氨酯在水中的分散体。使用聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇、均聚醇PTMEG以及嵌段共聚醚多元醇E0PPG，制备由聚氨酯分散体得到的薄膜。由聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇得到的薄膜与由EOPPG得到的薄膜相比具有更好的机械强度，而与由均聚醇PTMEG得到的薄膜相比具有更好的水分渗透性。所有专利、专利申请、实验步骤、优先权文件、论文、出版物、手册和其它在此引述的文献均通过引用完整地结合，其程度为其公开的内容不与本发明矛盾，并且为了其中这样的结合都是被允许的所有法律权限而结合。当在本文列出数字上限和数字下限时，从任何下限至任何上限的范围是预期的。尽管本发明的例证性的实施方案已被具体地描述，应当理解为，各种其它变体在不脱离本发明的精神和范围的前提下对于本领域的技术人员是明显的且可以容易地实施。因此，意图在于本发明的权利要求的范围不受本文阐述的实施例和说明书的限制，而是将权利要求解释为包含全部在本发明中所含的具有专利新颖性的特征，包括将被适合本发明所属领域的技术人员作为其等价内容对待的所 有特征。
权利要求
1.ー种弾性体组合物,所述弾性体组合物包含20至低于70重量％的由具有2至4个碳原子的环氧烷与四氢呋喃的无规共聚得到的第一组分多元醇，和大于30至80重量％的第二组分共聚醚酰胺，所述弾性体组合物具有大于250克-密耳/平方米-天的水蒸气透过速率以及大于1500psi的拉伸强度。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述第一组分多元醇具有500至3000道尔顿的分子量，以及20至75摩尔％的环氧烷结合率。
3.根据权利要求I所述的组合物，所述组合物包含35至65重量％的由具有2至4个碳原子的环氧烷与四氢呋喃的无规共聚得到的第一组分多元醇，和35至65重量％的第二组分共聚醚酰胺。
4.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述第一组分多元醇通过包括下列步骤的步骤制备(a)将四氢呋喃和至少ー种具有2至4个碳原子的环氧烷在酸催化剂和至少ー种含有反应性氢原子的化合物的存在下，在50°C至80°C的温度聚合，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含低聚环醚、共聚醚ニ醇、至少一种环氧烷ニ聚物、以及四氢呋喃；(b)从步骤(a)的所述聚合产物混合物中分离大部分四氢呋喃和至少一部分所述环氧烷ニ聚物，以制备包含低聚环醚和共聚醚ニ醇的粗制产物混合物；以及(c)从步骤(b)的所述粗制产物混合物中分离至少一部分所述低聚环醚，以制备包含低聚环醚的低聚环醚流和包含所述多元醇的产物流。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，在所述多元醇制备步骤(a)中的所述环氧烷选自环氧こ烧；1，2_环氧丙烧；1，3_环氧丙烧；1，2_环氧丁烧；2,3_环氧丁烧；1，3_环氧丁烷；以及它们的组合。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，在所述多元醇制备步骤(a)中的所述含有反应性氢原子的化合物选自水；こニ醇；1，4_ 丁ニ醇；分子量为130道尔顿至400道尔顿的聚四亚甲基醚ニ醇；分子量为130道尔顿至400道尔顿的共聚醚ニ醇；以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述含有反应性氢原子的化合物是水。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中，在所述多元醇制备步骤(a)中的所述酸催化剂选自酸化天然粘土、酸化天然或合成沸石、任选地通过酸处理而活化的片状硅酸盐、酸化锆/锡硫酸盐化合物、涂覆到氧化载体上的包含至少ー个催化活性的含氧的钥和/或钨部分的化合物、含有磺酸基的聚合物催化剂、以及它们的组合。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中，在所述多元醇制备步骤(a)中的所述四氢呋喃组分进一歩包含至少ー种烷基四氢呋喃，所述至少一种烷基四氢呋喃选自2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-こ基四氢呋喃、以及它们的组合。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述环氧烷是环氧こ烷，所述酸催化剂包括含有磺酸基的聚合物催化剂，并且所述含有反应性氢原子的化合物选自水；こニ醇；1，4_ 丁ニ醇；分子量为130道尔顿至400道尔顿的聚四亚甲基醚ニ醇；分子量为130道尔顿至400道尔顿的共聚醚ニ醇；以及它们的组合。
11.ー种弾性体组合物，所述弾性体组合物包含20至低于70重量％的由环氧こ烷和四氢呋喃的无规共聚得到的第一组分多元醇，和大于30至80重量％的第二组分共聚醚酰胺，所述弾性体组合物具有大于250克-密耳/平方米-天的水蒸气透过速率以及大于1500psi的拉伸强度。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述第一组分多元醇具有20至75摩尔％的环氧こ烷结合率。
17.根据权利要求15所述的组合物，所述组合物包含35至65重量％的由环氧こ烷和四氢呋喃的无规共聚得到的第一组分多元醇，和35至65重量％的第二组分共聚醚酰胺。
18.ー种膜，所述膜包含权利要求I、权利要求4或权利要求15所述的弾性体组合物。
全文摘要
本发明涉及一种新型的聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺弹性体组合物，所述组合物包含由环氧烷和四氢呋喃(THF)无规共聚得到的二醇，即，聚(四亚甲基-co-亚烷基醚)二醇，所述环氧烷具有2至4个碳原子。
文档编号C08L75/08GK102695738SQ200980162853
公开日2012年9月26日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者埃德温·L·麦基尼斯, 孙群 申请人:因温斯特技术公司