一种磷氮型天然气减阻剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含磷、氮天然气减阻剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 作为一种高效清洁的能源，天然气已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发 展的最佳选择，其需求量与日俱增。
[0003]目前，天然气的主要运输方式为管道输送。但管输天然气过程中，管内壁粗糙度会 产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减 小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。目前，减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术 和减阻剂减阻技术。应用天然气减阻剂可显著增加输量，节能降耗，满足在役管道季节性调 峰，提高满负荷运行管道和腐蚀老化管道的运行安全系数等。天然气减阻剂已显示出巨大 的经济价值和应用潜力，有着较好的实际生产需求和市场前景。
[0004]天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注 到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面 之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁 表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体 分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流 能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然 气减阻剂成为近年来最为活跃的添加剂领域之一。
[0005] 美国专利US5902784A和中国专利CN101575495A中分别公开了一种含氮类天然 气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。CN102040908A公开了采用三甲氧基 硅烷和a-十二烯为原料，在钼催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专 利CN101328442A通过两步法合成的Mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减 阻增输。
[0006]此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利CN102838606A也公开了一 种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利CN101575497A;US5549848A;CN101328441A; CN101329011A;W.G.Xing等（Polym.Degrad.Stab. 2011，92:74-78);叶天旭等（天 然气工业? 2010，30:92-96)。专利CN102443022A和CN102863473A分别报道了含磷 减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。但这些专利和文献所报道的 天然气减阻剂都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇 磷酸酯铵盐类)，减阻效果不明显，溶解性差(如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类)，无法大规模 应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。
【发明内容】
[0007]针对现有的天然气减阻剂吸附性差，柔性链端少，减阻效果差的缺点，本发明提出 了一种含磷氮天然气减阻剂及其合成方法。本发明的磷氮减阻剂具有多极性端吸附性强， 多柔性链端减阻效果好的优点。而且本发明合成方法简单、反应时间短、反应溶剂可回收利 用污染小。
[0008] 本发明提供了一种磷氮型减阻剂，其分子结构式如式（I)所示：
【主权项】
1. 一种磷氮型天然气减阻剂，其分子结构式如式（I)所示：
式（I)中，札为C2-C16 的月旨肪链；r3 为ch3-、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、ch3(ch3)ch-、CH3CH2CH2CH2-、和CH3(CH3)CHCH2-中的任意一种；R4为C5-C17的脂肪链中的任意一种。
2. 按照权利要求1所述的磷氮型天然气减阻剂，其特征在于，所述的R2SC2-C5的脂 肪链中的任意一种。
3. 权利要求1所述的磷氮型天然气减阻剂的合成方法，包括以下内容： (1) 将脂肪醛、二胺、亚磷酸酯溶解于溶剂中，并加入催化剂，逐渐升温至25?KKTC， 并在此温度下反应4?14h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂和杂质，得到Mannich碱； (2) 将步骤（1)所得Mannich碱和缚酸剂溶解于溶剂中，在10?50°C搅拌条件下向反 应液中加入酰氯，滴加后在20?80°C搅拌条件下继续反应0. 5?6h，反应结束后通过蒸馏 回收溶剂，残余物经水洗干燥后得到磷氮型减阻剂。
4.按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醛为R2CHO,其中R2为H或 C1-C17的脂肪链中的任意一种；所述的二胺为NH2RiNH2，其中&为C2-C16的脂肪链中的任 意一种；所述的亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、 亚磷酸二丁酯和亚磷酸二异丁酯中的任意一种。
5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述溶剂为C1-C10的脂肪醇 的一种或多种，优选为乙醇。
6. 按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（1)中脂肪醛与溶剂的质量比为 1 :2 ?1 :15,优选 1 :2 ?1 :10。
7. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所用催化剂为三乙胺、吡啶、 哌啶、N，N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，优 选为无水氯化铝和/或无水氯化镁；所述的催化剂用量为亚磷酸酯重量的2%?20%，优选 3% ?10%。
8. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二胺与脂肪醛的摩尔比为1 :2? 1 :6,优选 1 :2 ?1 :3. 5。
9. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二胺与亚磷酸酯的摩尔比为1 : 2?1 :4,优选1 :2?1 :3。
10. 按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的溶剂为氯仿、四氯化 碳、乙腈、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
11. 按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的酰氯类化合物为 R4C0C1，其中R4SC5-C17的脂肪链中的任意一种；所述的缚酸剂为三乙胺、乙二胺、卩比陡、哌 啶、N，N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金 属碳酸氢盐中的一种或多种，优选无水氯化铝或无水氯化镁。
12. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为NaOH和/或 K0H，碱金属碳酸盐为Na2C03和/或K2C03，碱金属碳酸氢盐为NaHC03和/或KHC03。
13. 按照权利要求3或10所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的Mannich碱与溶 剂的质量比为1 :2?1 :10,优选1 :2?1 :6。
14. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Mannich碱与酰氯的摩尔比为1 : 2?1 :5,优选1 :2?1 :3。
15. 按照权利要其求3或11所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂用量为酰氯重量的 1%?20%，优选3%?15%。
16. 按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，所述溶解残余物的溶剂为乙醚或正丁 醚。
17. 按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的洗涤为用去离子水 洗涤1?5次；步骤（2)中所述的干燥为在40?60°C下真空干燥6?12小时。
【专利摘要】本发明公开了一种磷氮型天然气减阻剂及其合成方法。其分子结构式为：。该减阻剂通过以下方法合成：将脂肪醛、二胺、亚磷酸酯溶解于溶剂中，并加入催化剂，在25～100℃下反应4～14h，反应结束后除去溶剂和杂质，得到Mannich碱；将Mannich碱和缚酸剂溶于溶剂中，在10～50℃搅拌条件下向反应液中加入酰氯，滴加后在20～80℃搅拌条件下继续反应0.5～6h，反应结束后回收溶剂，残余物经水洗干燥后得到产品。本发明的减阻剂具有多极性端和多非极性端，具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。本发明合成工艺简单，条件温和，时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产。
【IPC分类】C07F9-40, F17D1-02
【公开号】CN104610350
【申请号】CN201310540762
【发明人】赵巍, 王晓霖, 李明, 刘名瑞, 薛倩
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日