一种两釜串联聚合生产san树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油化工领域中苯乙烯与丙烯腈共聚合技术，特别是高丙烯腈含量下 的共聚合技术。更具体地说，是采用两釜串联共聚合的方法，
【背景技术】
[0002] SAN树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，具有良好的透明性、力学性能、耐化学性能 和抗渗透性，主要应用于透明结构材料或者作为聚合物合金的共混组分。
[0003] SAN共聚物在化学组成上是相当复杂的混合物，分子量大小及分布、共聚物中丙烯 腈含量等指标对SAN树脂的性能有很大的影响。随着SAN树脂中丙烯腈含量的提高，树脂 的力学性能、耐溶剂性和耐温性都有较大的提高，目前商业SAN树脂的丙烯腈含量都在30% 以下。在分子大小分布上，由于采用自由基聚合方法会导致分子量分布变宽，同时由于是两 种单体的共聚，还存在着单体组成分布的问题，更窄的分布和更均匀的单体组成分布对成 型制品的透明性、色泽和力学性能有利，目前商业SAN产品的分布指数在2~3范围。在特 殊的应用领域，需要更高的丙烯腈含量和更窄的分子量分布。
[0004] SAN树脂的制备是苯乙烯与丙烯腈进行自由基共聚合而得到，在工业上，可以通过 本体法、悬浮法或者乳液法等聚合方法实行。热引发连续本体法生产工艺具有工艺流程短、 聚合温度、压力易于控制，操作安全性高、生产成本低、产品质量好、不需要引发剂、添加药 剂少(只用少量的分子量调节剂）的特点，该工艺不需要乳化剂、分散剂、盐或水，是一个无 废水处理或环境污染问题的生产过程，因此是工业领域应用最多的方法。
[0005] 热引发连续本体聚合方法的基本工艺如图1所示。
[0006] 该工艺流程主要包括：（1)反应单体的配制；（2)聚合反应器中进行本体共聚合； (3)未反应单体的脱挥。反应单体的配制，就是确定了参与聚合反应的单体的组成，参与反 应单体的组成决定了聚合物的组成；单体在聚合反应器中发生共聚合，其特点是高粘聚合 体系，反应强放热，温度控制较难，通常采用蒸发反应单体来撤热，由于丙烯腈的沸点比苯 乙烯低很多，在蒸汽流中丙烯腈的浓度高很多，这将导致聚合反应器内组成的变化及分布 的变宽，反应器进料中的丙烯腈含量要高于SAN树脂中丙烯腈含量；对未反应单体脱挥过 程是物理过程，但要避免脱挥期间过高的温度会导致聚合反应的发生，加宽了产物的分布。 该工艺特点是采用单釜聚合工艺，物料在反应器内停留时间较长，过长的停留时间会导致 反应的不均匀性。
[0007] 从共聚合机理来说，要制备高丙烯腈含量SAN树脂是可行的，因为丙烯腈的竞聚 率为0.04,而苯乙烯的竞聚率为0.41，属于有恒比点的非理想共聚，丙烯腈更倾向于与苯 乙烯发生共聚合，而苯乙烯与丙烯腈发生共聚合的概率也大于苯乙烯发生均聚的概率，因 此从机理上，制得高丙烯腈含量的SAN是可能的。
[0008] 但在工程实践中，针对常规的热引发连续本体聚合方法的特点，如果以现有单釜 工艺来制备高腈含量的SAN产品，由于加大了反应进料中丙烯腈的比例，这将面临着以下 几个问题：（1)高腈含量SAN树脂的聚合体系粘度升高，同时，丙烯腈含量的提高，由于丙烯 腈属于极性基团，而通常聚合过程采用乙苯为溶剂，乙苯为非极性溶剂，因此随着SAN中丙 烯腈含量的提高，乙苯逐渐成为了 SAN树脂的不良溶剂，综合这些会导致反应体系的粘度 急剧增加，这会带来撤热和混合困难，反应体系出现不均匀；（2)反应进料中丙烯腈含量的 提高，在较长的停留时间的情况下，增大了反应器内生成丙烯腈均聚物或超高含量丙烯腈 共聚物的几率，导致分布变宽，将大大恶化材料的力学性能和色泽；（3)反应体系中丙烯腈 含量的提高，聚合反应器中蒸发出来的丙烯腈单体也越多，这将要求反应器进料单体组成 中有更高的丙烯腈含量，这将进一步加剧前述的两个问题，形成恶性循环，同时，在蒸发出 来的气相中丙烯腈含量更高，这增大了在冷凝器生成丙烯腈均聚物或高丙烯腈含量的共聚 物的几率，这些成份是不溶的凝胶样聚合物，其热稳定性非常低，使得成型制品上带有红色 和黑色斑点，破坏了制品的外观。
[0009] 通常，对于粘度增大的问题可以通过降低反应转化率、提高惰性溶剂浓度，降低固 含量来实现，虽然要牺牲现有装置的利用率，或者选用良溶剂。而对于组成分布问题都是和 在高丙烯腈情况下物料在釜内停留较长、聚合体系粘度大、丙烯腈的蒸发撤热有关。经实 验，在现有的装置中制备高腈SAN树脂，所得到产品拉伸性能、抗冲强度以及黄指数都难以 达到满意的结果。因此，制备高腈含量窄分布SAN树脂有一定的难度，需要探索新的聚合工 艺，解决由于停留时间长、体系粘度大、丙烯腈的蒸发撤热导致的问题。根据文献调研的结 果，很少有文献报道高腈含量SAN树脂的制备方法，在中国专利CN85106459A中公开了一种 苯乙烯和丙烯腈进行连续本体聚合的工艺，其实施例5共聚物中丙烯腈含量为33%，属于高 腈含量SAN树脂，但未指明其分布和黄色指数。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种两釜串联连续热引发本体共聚合制备高腈SAN树脂 的方法。通过采用两釜串联连续共聚合工艺，调控物料在两釜中的停留时间，避免单釜停留 时间过长以及粘度过大导致的不均匀性问题，制备高腈含量低黄度的SAN树脂。高丙烯腈 含量窄分布的SAN树脂产品，具有如下指标要求：丙烯腈含量> 32% (质量)，熔融指数小于 6g/10min (230°C，2. 16Kg)，分子量分布指数（Mw/Mn)小于 2。
[0011] 本发明所述的两釜串联连续热引发本体共聚合制备高腈SAN树脂的方法包括：
[0012] (a)分别配制不同配比的丙烯腈单体和苯乙烯单体混合物，通过计量泵把相应的 单体混合物连续引入两聚合釜内；
[0013] 引入首聚合釜内的单体配比为：34-52重量份丙烯腈，48-66重量份苯乙烯，引入 二聚合釜的单体配比为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯；
[0014] 物料在首釜停留时间占总停留时间的0. 1-30%，而物料在第二釜中的停留时间占 总停留时间的70-99. 1% ;
[0015] 首釜反应混合物经过高粘齿轮泵泵出在静态混合器与引入第二聚合釜的新鲜物 料、第二聚合釜外循环物料、釜顶单体冷凝液及脱挥冷凝液混合后进入第二聚合釜；
[0016] (b)在反应器中使反应混合物在140-160°c下聚合得到高腈SAN共聚物；
[0017] (c)在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到重量含量99. 8%的高腈含量 窄分布的SAN树脂；
[0018] (d)脱挥冷凝后的单体混合物通过计量泵引入第二聚合釜内循环使用。
[0019] 首釜采用夹套冷却撤热，二釜采用单体蒸发撤热。
[0020] 本发明通过使用两釜串联连续工艺，分别在不同聚合釜中引入不同配比的共聚单 体混合物，并控制首聚合釜的物料停留时间低于总停留时间的30%，这样首釜的反应混合物 聚合物含量较低，粘度较小，具有好的传热和传质效率，使用夹套冷却撤热即可，避免了应 用单体蒸发方式导致的浓度不均匀问题。而在第二聚合釜中，由于有大量新鲜的单体混合 物引入和脱挥后冷凝液的循环，使得在二釜中其粘度并没有明显增大，而且有新鲜单体的 补充，以及相对单釜具有更短的停留时间，这保证了反应单体比例的均匀，而这一点对于制 备高丙烯腈含量的SAN树脂尤为重要。通过该工艺，保证共聚合的均匀发生，减少了丙烯腈 的自聚，提高了 SAN树脂的色度，可以实现连续热引发本体聚合工艺制备高腈含量低黄指 数SAN树脂。
[0021] 通常的连续热引发本体共聚合中，反应热的撤走主要是通过蒸发反应体系中的低 分子物质来实现的。反应体系中的低分子物质主要包括了丙烯腈、苯乙烯、乙苯及少量低聚 物，针对共混体系的气液平衡研究及反应过程中各取样点采样分析，其结果见表1 :
[0022] 表1 :聚合过程中各采样点组成分析结果
【主权项】
1. 一种两釜串联连聚合生产SAN树脂的方法，其特征在于：该工艺包括如下步骤： (a) 分别配制不同配比的丙烯腈单体和苯乙烯单体混合物，通过计量泵把相应的单体 混合物连续引入两聚合釜内； 引入首聚合釜内的单体配比为：34-52重量份丙烯腈，48-66重量份苯乙烯，引入二聚 合釜的单体配比为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯； 物料在首釜停留时间占总停留时间的0. 1-30%，而物料在第二釜中的停留时间占总停 留时间的70-99. 1% ; 首釜反应混合物经过高粘齿轮泵泵出在静态混合器与引入第二聚合釜的新鲜物料、第 二聚合釜外循环物料、釜顶单体冷凝液及脱挥冷凝液混合后进入第二聚合釜； (b) 在反应器中使反应混合物在140-160°C下聚合得到高腈SAN共聚物； (c) 在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到重量含量99. 8%的高腈含量窄分 布的SAN树脂； (d) 脱挥冷凝后的单体混合物通过计量泵引入第二聚合釜内循环使用。
2. 根据权利要求1所述的两釜串联连聚合生产SAN树脂的方法，其特征在于：首釜采 用夹套冷却撤热，二釜采用单体蒸发撤热。
【专利摘要】本发明涉及一种两釜串联连聚合生产SAN树脂的方法；引入首聚合釜内的单体配比为：34-52重量份丙烯腈，48-66重量份苯乙烯，引入二聚合釜的单体配比为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯；物料在首釜停留时间占总停留时间的0.1-30%，物料在第二釜中的停留时间占总停留时间的70-99.1%；首釜反应混合物在静态混合器与引入第二聚合釜的新鲜物料、第二聚合釜外循环物料、釜顶单体冷凝液及脱挥冷凝液混合后进入第二聚合釜；混合物在140-160℃下聚合得到高腈SAN共聚物；本方法得到的SAN树脂丙烯腈含量≥32%，熔融指数小于6g/10min，分子量分布指数（Mw/Mn）小于2。
【IPC分类】C08F2-01, C08F212-10, C08F220-44
【公开号】CN104628925
【申请号】CN201310552143
【发明人】娄玉良, 雷华, 巩波, 赵万臣, 赵金玉, 孙文盛, 张海荣, 黄法武, 刘墨文, 段兆磊, 王海涛, 田相春
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月8日