一种热固性高分子复合物及薄膜和制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热固性高分子材料领域，具体是一种可循环回收利用的热固性高分子 复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热固性高分子复合材料具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定等 特点，已经在电子信息、航空航天、风力发电、交通运输等高新科技领域中得到了广泛的应 用。但是，与热塑性高分子材料相比，热固性高分子复合材料基体一般先形成预聚物，成型 时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔 融塑化，也不溶于溶剂，无法回收利用。复合材料废弃物（如电路板）通常作为垃圾掩埋或 焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提出一种可循环回收利用的热固性高分子复合薄膜材料，通过甲 醛、芳香胺与氨基化石墨烯在非质子/水混合溶剂中原位预聚、进一步水平铺膜烘干后固 化制备性能优良的复合薄膜。利用六氢三嗪结构在强酸稀溶液中能够解聚的特点实现主要 原料循环回收利用的目的。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0005] 一种可循环回收利用的热固性高分子复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 1)对氧化石墨烯进行氨基化修饰，制备氨基化石墨烯水溶液；
[0007] 2)将多聚甲醛与非质子/水混合溶剂配成悬浮液，在60~100°C搅拌反应0. 1~ 2小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液；
[0008] 3)将芳香二胺和/或芳香三胺溶解于非质子溶剂中，得到芳香胺反应液；
[0009] 4)将甲醛、芳香胺反应液与氨基化石墨烯水溶液混合均匀，室温下超声分散0~ 60分钟，升温到30~80°C搅拌反应1~60分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，先 60~120°C烘干0. 5~6小时，再160~200°C烘干2~6小时，获得黄褐色薄膜目的产物。 [0010] 所述芳香二胺、芳香三胺的结构如下：
[0011]
【主权项】
1. 一种可循环回收利用的热固性高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： 1) 对氧化石墨烯进行氨基化修饰，制备氨基化石墨烯水溶液； 2) 将多聚甲醛与非质子/水混合溶剂配成悬浮液，在60~100°C搅拌反应0. 1~2小 时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液； 3) 将芳香二胺和/或芳香三胺溶解于非质子溶剂中，得到芳香胺反应液； 4) 将甲醛、芳香胺反应液与氨基化石墨烯水溶液混合均匀，室温下超声分散0~60分 钟，升温到30~80°C搅拌反应1~60分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，先60~ 120°C烘干0. 5~6小时，再160~200°C烘干2~6小时，获得黄褐色薄膜目的产物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺、芳香三胺的结构如 下：
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香胺和氨基化石墨烯 中的伯氨基摩尔比严格遵循计量比1 :1的原则；在最终反应体系的混合溶剂中水的体积含 量为0. 5%~60%，每克反应物中加入混合溶剂的体积为3~20ml。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化石墨烯水溶液的制备： 向氧化石墨烯水溶液中加入非质子溶剂、芳香胺及催化剂，对氧化石墨烯进行化学修 饰，进一步通过离心、水洗，制得氨基化石墨烯水溶液。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为甲基二乙醇胺、三乙醇 胺、二乙胺基丙胺、间-亚二甲苯基二（二甲胺）、N，N' -二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲 基羟基哌啶、N，N，N'，N' -四甲基二氨基乙烷、N，N，N'，N'，N' -五甲基二亚乙基三胺、三乙 胺、三丁胺、三甲基胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶或吡啶、1，4_二氮杂双环 [2. 2. 2]-辛烷、1，8_ 重氮双环[5, 4, 0]i^一碳-7-烯、1，8_ 二氮杂双环[2, 2, 2]辛烷、4-二 甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷子基）吡啶、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺、二甲基氨基甲基苯 酚、2, 6-二（二甲基氨基甲基）酚、2, 4, 6-三（二甲基氨基甲基）酚、N-N二甲基苯胺、N-N 二甲基节胺、三苯基膦中的一种或多种，每克氧化石墨稀对应0. 01~lg芳香胺、0. 01~ 0.lg催化剂、20~200ml非质子溶剂。
6. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛为聚 合度低于100的低分子量甲醛白色结晶粉末。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2, 5-二甲基呋喃、六甲基磷酰 胺中的一种或多种。
8. 权利要求1~7任一项方法制备的热固性高分子复合薄膜。
9. 权利要求8所述薄膜的回收利用方法，其特征在于，每克薄膜经过5~20ml浓度为 0. 1~lmol/L的强酸在50~95°C下浸泡1~24小时后，冷却到室温，通过离心、水洗、碱 溶液洗、水洗处理后可回收氨基化石墨烯，将离心液进一步经过碱溶液中和、沉淀、过滤、水 洗、烘干处理后，得到芳香胺。
10. -种热固性高分子复合物，其特征在于，该复合物具有如下结构：
【专利摘要】本发明属于热固性高分子材料领域，具体为一种热固性高分子复合物及薄膜和制备方法，包括如下步骤：1)制备氨基化石墨烯水溶液；2)将多聚甲醛与非质子/水混合溶剂配成悬浮液，经解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液；3)将芳香二胺和/或芳香三胺溶解于非质子溶剂中，得到芳香胺反应液；4)将甲醛、芳香胺反应液与氨基化石墨烯水溶液混合均匀，进行预聚，水平铺膜，再经高温固化制得薄膜。薄膜厚度可调，且具有优良的机械性能，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到3-6GPa、90-140MPa、3％-6％、2.0-3.2MJ/m3。复合薄膜的主要原料芳香胺和功能化石墨烯能够循环回收利用，回收率达到90％以上。
【IPC分类】C08J11-16, C08J5-18, C08G12-08, C08K3-04, C08K9-04, C08L61-22
【公开号】CN104693463
【申请号】CN201510053511
【发明人】袁彦超, 严石静, 孙艳晓, 赵建青, 刘述梅
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年1月30日