一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明专利涉及一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，属于生物质回收利 用技术领域及发酵工程技术领域。
【背景技术】
[0002] 中药产业是我国制药行业的重要组成部分，每年都会有大量中成药制剂投放市 场，但由于中药制剂主要是提取中草药中的的某些有效成分，因此大量生物质并未被利用， 产生了大量的废弃中药残渣。由于中药残渣中含有大量有机质和水分，不及时处理极易腐 败发臭，不可长期堆积。传统的焚烧、掩埋处理不但污染环境，还造成严重的资源浪费。由 于中药渣中富含有机质，还含有各种微量元素，可用于食用菌栽培和堆肥化处理等，但这些 方法需要数月的处理周期并占用大片土地，将中药渣用于饲料添加剂亦有报道，但是大部 分药渣苦涩，适口性差，因此直接作为饲料添加剂具有一定难度。
[0003] 正丁醇、乙醇、丙酮是中草药提取精制中常用的有机溶剂，由于具有一定的挥发 性，在生产中具有一定的损耗。产溶剂梭菌通过厌氧发酵糖类可同时制备正丁醇、乙醇、丙 酮，同时还可在产溶剂过程中会积累大量氢气，氢气是一种清洁的绿色能源，单位热值高达 121KJ/g，且燃烧时只产生水分子而无污染，具有一定的利用价值。虽然溶剂发酵已经实现 工业化生产多年，然而使用木薯、玉米等粮食性原料导致成本较高，因此以廉价易得的废弃 生物质资源制备有机溶剂受到广泛关注，利用秸杆、玉米芯等农林废弃物制备酸解糖液用 于梭菌厌氧发酵生产有机溶剂已有报道。中药渣中富含多糖、粗蛋白及维生素等多种有机 质，还蕴含N、P、K等无机元素，而这些符合微生物发酵所需基本条件。但目前用中药渣为原 料发酵制备有机溶剂尚未有公开报道，因此将中药渣水解制备成可发酵的糖液，用于微生 物发酵制备相关产品，可以变废为宝，提高中药材资源的利用程度，对减少消耗、保护环境 具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 针对中药渣污染环境及未脱毒的木质纤维水解液用于梭菌发酵效果差的问题，本 发明的目的在于提供一种药渣回收利用联产有机溶剂及生物氢的方法，以实现废弃药渣的 资源化利用，及提供一种可以作为联产生物质能源丁醇及氢气的新型廉价原料。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，它包括以下步骤：
[0007] (1)中药渣的收集和预处理：将中药渣收集后，烘干并粉碎得中药渣粉末；
[0008] (2)中药渣稀酸水解糖液的制备：向中药渣粉末中加入稀硫酸，进行高温水解，水 解后，过滤残渣得到滤液；添加氢氧化钙中和滤液，再次过滤除去硫酸钙沉淀，得中药渣稀 酸水解液；
[0009] (3)中药渣稀酸水解液发酵培养基的配制：用水、FeS04 ? 7H20和乙酸铵配制培养 基，灭菌后备用；调节步骤（2)得到的中药渣稀酸水解液的pH值至6. 5~7.0,灭菌后加入 培养基，配制成总还原糖浓度为30~60g/L的发酵培养基；
[0010] (4)中药渣稀酸水解液发酵：按接种量10%V/V接种预先培养好的菌种于灭菌后 的发酵培养基中，于35°C厌氧发酵48~72h。
[0011] 步骤（1)中，所述的中药澄为中成药十全大补膏的制药残澄。所述的十全大补膏， 其原药主要由党参、白术（炒）、茯苓、甘草（蜜炙）、当归、川芎、白芍（酒炒）、熟地黄、黄芪 (蜜炙）、肉桂等味中药组成。
[0012] 步骤（1)中，所述的中药渣粉末粒径为30~40目。
[0013] 步骤⑵中，所述的稀硫酸为浓度1~3 %V/V(优选2~3 %V/V)的稀硫酸，中 药澄粉末与稀硫酸的质量体积比（简称固液比）为lg:4~6mL(优选lg:4~5mL)，所述 的高温水解为在115~120°C温度条件下水解90~150min(优选120~150min)。
[0014] 步骤（2)中，采用氢氧化钙中和滤液的条件为，50°C下搅拌加入氢氧化钙，调节至 pH4 ~6 〇
[0015] 步骤（2)中，得到的中药渣稀酸水解液，其中，总还原糖浓度为39~70g/L，葡萄糖 含量为21~39g/L。
[0016] 步骤（2)中，得中药渣稀酸水解液经过浓缩处理，浓缩至总还原糖浓度为100~ 120g/L，再进行步骤（3)的程序。
[0017] 步骤（3)中，加入了中药渣稀酸水解液的培养基中，FeS04 ? 7H20的浓度为0. 01~ 0. 5g/L，乙酸铵的浓度为2~3g/L。
[0018] 步骤（3)中，使用NaOH水溶液或HC1水溶液调节中药渣稀酸水解液的pH值至 6. 5~7. 0。优选使用2mol/L的NaOH水溶液或2mol/L的HC1水溶液。
[0019] 步骤（3)中，所采用的灭菌条件均为121°C，15min，随后冷却到常温。
[0020] 步骤（4)中，所述的菌种为拜氏梭菌ClostridiumbeijerinckiiIB4CCTCCM 2010310,该菌株已经公开于中国专利201110020102. 6 (-株高抗逆性贝氏梭菌及其应用） 中。
[0021] 本发明所采用的检测总还原糖方法为常规的DNS比色法。DNS试剂配制方法：称 取3, 5-二硝基水杨酸（10±0.l)g置于约600ml水中，逐渐加入氢氧化钠10g，在50度水浴 中搅拌溶解后，再依次加入酒石酸钾钠200g。苯酚（熏蒸）2g和无水亚硫酸钠5g，待全部 溶解澄清后，冷却至室温，定容到l〇〇〇mL，过滤。贮存于棕色试剂瓶中，于暗处放置7天后使 用。具体检测方法：先以葡萄糖为标准物，做出标准曲线。然后取稀释1〇〇倍后的稀酸水解 液lmL，加入纯水2. 5mL，DNS试剂2. 5mL，以纯水为对照，于540nm下测吸光度，从而得出稀 酸水解还原糖浓度。
[0022] 本发明检测酚类毒素的方法为常规的福林酚比色法，所采用的试剂为福林酚试剂 以及100mL碱液（20g碳酸钠+1. 2g酒石酸钠溶于100ml热水配制）。具体检测方法：以香 草醛和单宁分别作为单酚和多酚的标准物质，做出标准曲线。将稀酸水解液稀释用纯水稀 释200倍后，置于30度中水浴预热10min，然后先加入5mL碱液，再加入0. 5mL福林酚试剂， 继续加热30分钟，以纯水为对照于700nm测吸光度。
[0023] 本发明检测丙酮、乙醇、丁醇的方法为气相色谱法，本发明中发酵所产的总溶剂特 指丙酮、乙醇、丁醇三种产物的浓度之和。
[0024] 本发明检测氢气的方法为：采用美国H2Scan公司的HY-O