专利名称：酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法
技术领域：
本发明涉及钛白制备过程中酸解废渣再利用的方法，具体地说，涉及一种采用钛白生产过程中的酸解废渣制备钛白粉时，该酸解渣的预处理方法。
背景技术：
钛白粉学名二氧化钛(TiO2),是一种重要的白色颜料，广泛应用于塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等领域。其生产方法主要为硫酸法和氯化法两种。由于原料来源及技术等原因，我国现有的60余家钛白生产厂中，绝大部分采用的是硫酸法工艺。硫酸法是将钛精矿和浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，然后水解生成偏钛酸，偏钛酸除杂后通过煅烧、中间粉碎和后处理，即得到钛白粉产品，包括锐钛型和金红石型两类钛白产品。传统的硫酸法生产钛白粉主要包括下列几个过程(1)钛矿的磨细；( 钛矿酸解；(3)对酸解所得固相物进行熟化；(4)熟化产物的浸取和沉降，得钛液和残渣(本发明中将此步骤所得残渣均统称为酸解渣或酸解废渣)；( 钛液浓缩结晶；(6)钛液的水解；(7)偏钛酸的过滤、水洗；(8)偏钛酸的煅烧；(9)钛白粉的后处理。硫酸法的优点是能以低价易得的钛铁矿和硫酸为原料，技术成熟，设备简单。其缺点是流程长，“三废”及副产物较多，处理难度较大。因此，如何减少废副物排放量一直是我国钛白行业的重要课题。酸解渣的主要成分是未参与反应的钛铁矿、锆英石、脉石、硫酸亚铁、泥沙、游离硫酸和部分可溶的二氧化钛。例如文献报道国内某厂的酸解渣(使用两广矿)测试的主要成分Fe 14. 9%, Al2O3 22. 93%、CaO 8. 47%、MgO 6.3%、TiO2 44. 5% 等[陈朝华，钛白生产技术问答，P 251]，文献报道钛白粉生产中的废渣约占矿粉的10% — 15%，废渣中含TiO2约 20-44%，含 Fe 约 10 — 25%。龙蟒钛业股份有限公司以钛精矿为原料生产钛白产品，采用了先进的酸解工艺， 酸解率达到了 96%以上，所得酸解渣主要成分如下=TiO2 21. 5%,Fe 12. 5%, Al2O3 4. 5%,MgO 2. 5%,CaO 6. 2%, SiO2观.2%，酸解渣中钛的含量只有21 %左右。即使这样，钛的损失率也有 4%左右，按照年产20万吨钛白粉计算，损失的钛白粉达到8000吨，这是一笔巨大的损失； 每吨钛白粉产生的废渣大概有300Kg，每年废渣的数量也有6万多吨，如果能够将硫酸法生产钛白粉时酸解过程沉降的废渣合理利用，不仅可以减少环境污染，还可以提高资源的循环利用，回收钛和其他有价的金属，获得可观的社会效益和经济效益。为开发利用酸解废渣，前人已经做过一些工作，例如公开号CN101469367A的专利采用水粗选和磁选的方法回收钛白酸解残渣；公开号CN101161353A的专利报道了一种硫酸法钛白酸解废料通过浮选获得钛精矿的方法；也有些报道将湿残渣与浓硫酸配料后在压力锅内进行加压酸解或者将湿渣作为稀释水使用。前人对酸解废渣的利用存在以下几个缺点首先通过选矿的方法处理废渣，投资和成本上过大；其次难用正常的酸解条件将其分解，一般采用加压酸解和很高的酸浓度才能够进行，这就增加了酸解的成本；第三，酸解得到的钛白粉的沉降很难，质量较差，不宜于生产高端的钛白粉。硫酸法生产钛白粉工艺中，酸矿比是决定酸解反应强度、反应程度的关键参数，酸度大，引发反应后放热量大，反应速度快，反应剧烈，一般钛精矿酸解的酸矿比控制在 1. 5-1. 7，酸矿比高或低，易致反应放热不足或放热量过大超过适宜的反应温度范围，降低酸解率。酸解渣含钛量比较低，所需要的酸量不能太多，酸解液要得到合适的F值(酸比值)时，酸矿比就不能太高。在适宜的酸矿比下，反应酸浓度也有一个适宜的值，浓度太低， 酸解渣内的钛元素不能充分反应就难以溶解出来，而浓度太高，不但浪费酸，而且酸解渣内硅、钙等含量较高的杂质元素也被反应溶解出来，使选择性提取酸解渣中的有效成分并使杂质分离具有较大难度。对酸解渣进行预处理，使酸解渣中绝大部分钛元素得到有效回收， 预处理产物能够返回硫酸法工艺制备钛白粉，是本发明力图解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服所述缺陷，提供一种酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法，预处理产物能够返回硫酸法工艺制备钛白粉，酸解渣中绝大部分钛元素得到有效回收，降低废弃物排放量，提高经济效益，对资源的有效利用及环境保护具有重要意义。本发明的目的是这样实现的
一种酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法，包括如下步骤
a、取干燥并粉碎的酸解渣，一般粉碎至大于45微米颗粒的比例小于渣料总重量的15% (wt%);再将酸解渣加入浓硫酸溶液中，其中浓硫酸和酸解渣的质量比例为0. 6 0. 9 (即酸矿比)，然后加水调到硫酸溶液质量分数为60 90% (即反应浓度)，加热使固液混合物达到 130 150°C引发温度下进行酸解发应直至混合物固化，反应时间一般为10-30分钟，得固相物；
b、使所述固相物在150 180°C温度下熟化1 汕；
C、于60 75°C温度用水浸取熟化后的物料，浸取时间为3 证，浸取2小时后加入具有还原作用的铁粉，浸取完成后通过加入钛精矿酸解钛液的方式调节钛液组成，得混合钛液，所述混合钛液的浓度以TW2计为120 140g/l，F值为1. 7 1. 9 ；
d、对混合钛液进行沉降，过滤，得清钛液，所述清钛液的悬浮物的含量小于500mg/l。本发明的工艺是在相对钛精矿酸解的条件，采用酸矿比和酸浓度都比较低度情况下，使反应在沸腾下进行，从而把酸解渣中大部分的有效成分钛、铁的反应出来，而它所含硅，钙等杂质在本发明所述范围的酸浓度下基本不反应，这样带入钛白生产中的杂质比较少，减少对产品质量的影响。所述酸溶液可以采用硫酸法钛白生产工艺中的废酸再加点98% 酸混合而成，可以通过浓缩废酸或添加新鲜浓硫酸的方式调节硫酸溶液的质量分数，以满足本发明工艺的要求；本发明工艺得到的清钛液可以返回硫酸法生产钛白粉的工艺中进行水解、洗涤、漂洗、盐处理、煅烧和后处理等操作，最后得到钛白粉产品。本工艺中，提高熟化温度及延长熟化时间对酸解率有一定提高，但温度过高和反应时间过长，酸解率提高效果不明显，在150 180°C温度下熟化1 池是较为适宜的。 本工艺的步骤c是将钛精矿酸解钛液与酸解渣酸解后的钛液进行混合，目的是改善钛液组成，有利于钛液的沉降，减少悬浮物。优选的，所述酸解渣中TiO2质量分数不低于20%，总铁的含量不低于10%，以保证工艺运行及产品质量的稳定，在本工艺中，所述酸解渣中还允许含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钙及氧化亚铁等杂质。
优选的，所述酸矿比为0. 6 0. 9，所述硫酸溶液的质量分数为60 90%。优选的，所述酸矿比为0. 7 0. 8，所述硫酸溶液的质量分数为70 80%。优选的，步骤c所得混合钛液中钛精矿钛酸解钛液质量分数为50 70%，所述混合钛液是指浸取完成后的液体与钛精矿酸解钛液混合所得的钛液。优选的，沉降前向混合钛液中加入絮凝剂改性聚丙烯酰胺，絮凝剂在混合钛液中的终浓度为15-30ppm，加入絮凝剂可更有效降低混合钛液中悬浮物含量，得到的清钛液指标更优异。需要说明的是，本发明所述钛精矿酸解钛液是指按现有工艺以钛精矿为原料，用硫酸进行酸解后所得酸解液，所述各种钛液(包括混合钛液、清钛液等)的浓度均是以TiO2 计的浓度，酸矿比是指100%质量分数的硫酸与干矿物的质量比。本发明的有益效果本发明所提供的酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法， 能够有效实现钛白生产过程中酸解渣及废酸的再利用，使酸解渣所含二氧化钛的酸解率达到80%以上，预处理所得产品能够直接用于硫酸法工艺制备钛白粉，使钛的回收率提高3% 以上，酸解渣中绝大部分钛元素得到有效回收，并减少30%以上的堆渣量，变废为宝，对资源的有效利用及环境保护具有重要意义。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。原料酸解渣颗粒和钛精矿颗粒，酸解渣颗粒及钛精矿颗粒中粒度大于45微米颗粒比例均小于15% (wt%)，主要成分及其含量如表1
表权利要求
1.一种酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法，其特征在于包括如下步骤a、取干燥并粉碎的酸解渣，按0.5 0. 9酸矿比使硫酸溶液与所述酸解渣混合，于 130 150°C引发温度下进行酸解发应，直至混合物固化，得固相物，所述硫酸溶液质量分数为60 90% ；b、步骤a所得固相物在150 180°C保温下熟化1 汕；C、于60 75°C温度用水浸取熟化后的物料，浸取总时间为3 5h，并在浸取2小时后加入具有还原作用的铁粉，浸取完成后通过加入钛精矿酸解钛液的方式调节钛液组成，得混合钛液，所述混合钛液的浓度以TW2计为120 140g/l，F值为1. 7 1. 9 ；d、对混合钛液进行沉降，过滤，得清钛液，所述清钛液的悬浮物的含量小于500mg/l。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸解渣中TW2质量分数不低于20%， 总铁的含量不低于10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酸矿比为0.5 0.9，所述硫酸溶液的质量分数为60 90%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述酸矿比优选为0.6 0. 8，所述硫酸溶液的质量分数优选为70 80%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述混合钛液中钛精矿酸解钛液的质量分数为50 70%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤d中，沉降前向混合钛液中加入絮凝剂改性聚丙烯酰胺，絮凝剂在混合钛液中的终浓度为15-30ppm。
全文摘要
本发明公开了一种钛白酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法包括将干燥后的酸解渣粉碎好，按酸矿混合原料，升温进行酸解反应，熟化反应生成的固相混合物，加水浸取，混合沉降，得所需产物；采用本发明的技术方案，能够很好实现钛白生产过程中酸解渣及废酸的再利用，使酸解渣所含二氧化钛的酸解率达到80%以上，预处理所得产物能够直接用于硫酸法工艺制备钛白粉，使钛的回收率提高3%以上，酸解渣中绝大部分钛元素得到有效回收，并减少30%以上的堆渣量，变废为宝，对资源的有效利用及环境保护具有重要意义。
文档编号C01G23/047GK102336433SQ201110221850
公开日2012年2月1日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者常键, 朱全芳, 王国锋, 蔡平雄, 邓伯松 申请人:四川龙蟒钛业股份有限公司