3,5-二甲基苯酚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，利用拜耳-维利格氧化反应，设计出一种收率高、反应 条件温和的3, 5-二甲基苯酚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3, 5-二甲基苯酚是一种重要的精细化工中间体和医药中间体，主要用于抗氧化 剂、抗微生素、树脂黏合剂和防腐剂等的制备。传统的3, 5-二甲基苯酚工业化技术主要有 煤焦油洗油馏分分离法、苯酷烷基化法（Coalliquefactionandupgradingbenefitfrom heteroatomremoval.Cba/Science1 1987.)和间二甲苯横化喊恪法(横 化碱熔法合成3, 5-二甲酚.辽宁化工，1977)等液相合成方法。这些生产工艺存在着反 应路线较长、反应速率较慢、馏分分离后产品纯度较低、原料成本高、对环境污染严重且催 化剂难以重复利用等缺点。
[0003] 从20世纪开始，国内外一些研宄机构和跨国公司进行研制开发新的3, 5-二甲 基苯酷合成路线及方法，报道了以异佛尔酮（RoleofacidicandbasicsitesofA1203 inpredictingthereactionpathwayofisophoronetransformation.Journalof MolecularCatalysisA:Chemical, 2004；RoleofSupportandPromoterinthe SelectiveConversionofIsophoroneto3,5-XylenoloverChromiaCatalysts[J]. i/?fete心2004和中国专利CN1583697A)为原料催化芳构化制备3, 5-二 甲基苯酚。吕兴等以价格低廉的丙酮为原料，通过气固相连续反应，负载型固体碱催化剂 催化丙酮一步合成3, 5-二甲基苯酚（丙酮气相一步合成3, 5-二甲基苯酚.科技导报， 2008)。另外，Horning以硫为脱氢催化剂，在200 °C的高温对3, 5-二甲基-2-环己烯酮 进行脱氢合成了 3,5_二甲基苯酚，该方法反应后产物呈深黑色，收率只有26%(Sulfur DehydrogenationofAlkylcyclohexenones.J▲?? 5bc., 1945)，且产物分离困 难。
[0004]拜耳-维利格氧化反应（TheBaeyer-VilligerReaction:NewDevelopments towardGreenerProcedures.CXewica/TfeKiem，2004)是利用过氧化合物将酮氧化成醋 的氧化反应，反应中发生亲核重排，利用这一反应特点，结合其他反应机理和反应条件，可 以将在温和的条件下高收率的合成3, 5-二甲基苯酚的设想变为可能。目前，利用这一氧化 反应特性来制备3, 5-二甲基苯酚的技术尚属空白。
【发明内容】
[0005] 本发明的所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种反应条件温 和，收率高，适于规模化生产的3, 5-二甲基苯酚的制备方法。
[0006] 本发明所采用的技术方案是： 一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，包括如下步骤： (1)使二甲苯与酰化剂在催化剂的作用下，发生酰化反应， 经减压精馏分离出反应产物3, 5-二甲基苯基烷基酮，结构式为
【主权项】
1. 一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 使二甲苯与酰化剂在催化剂的作用下，发生酰化反应，经减压精馏分离出反应产物 3, 5-二甲基苯基烷基酮，结构式为
，结构式中R为烷基；所述的二甲苯是邻二 甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的至少一种，所述的酰化反应的温度为0~150°C，反应时间为 l~12h，所使用酰化剂是总碳数为1~7的呈链状(直链或含支链)的烷基酰卤或由两个总碳数 分别为1~7的链状(直链或含支链）饱和脂肪酸脱水缩合而成的酸酐，所使用的酰化反应催 化剂是路易斯酸或质子酸； (2) 使步骤（1)中的产物3, 5-二甲基苯基烷基酮在溶剂中与氧化剂作用发生氧化反 应，精馏分离出反应产物3, 5-二甲基苯酚酯，结构式为：
，结构式中R为烷 基；所述的溶剂为非质子性溶剂，所述的氧化剂为过氧化合物； (3) 使步骤（2)中的产物3, 5-二甲基苯酚酯在酸/碱催化剂的作用下进行水解，经萃 取、减压精馏分离出反应产物3, 5-二甲基苯酚。
2. 根据权利要求1所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于步骤（1)中酰 化剂与原料的摩尔比1:1~1:50，酰化剂与催化剂的摩尔比1:1~1:5;步骤（2)中3,5-二甲 基苯基烷基酮与氧化剂的摩尔比;步骤（3)中3, 5-二甲基苯酚酯与酸/碱催化剂 的摩尔比1:1~1:5。
3. 根据权利要求1所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于在步骤（1)酰 化反应中所使用的溶剂是二甲苯自身。
4. 根据权利要求1或2所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中所述的酰化剂为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯中任一种，所述的路易斯酸为三溴 化铝、三氯化铁、三氯化铝、三氯化锆、三氟化硼、三氯化钒、三氯化钛、二氯化锌、二氯化锡、 四氯化钛、五氯化锑、二氯化汞、二氯化铜、三氯化铋中的任一种，所述的质子酸为氢氟酸、 硫酸、磷酸中的任一种；步骤（2)中所述的非质子性溶剂为乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、三氯 甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的任 一种；所述的过氧化合物为过氧苯甲酸、双过氧邻苯二甲酸、3, 5-二硝基过氧苯甲酸、对硝 基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、单过硫酸氢钾、过硫 酸钾、双氧水、叔丁基过氧化氢中的任一种；步骤（3)中所述的酸碱催化剂是盐酸、硫酸、对 甲基苯磺酸、酸式盐、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。
5. 根据权利要求3所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的酸式 盐是硫酸氢钠、硫酸氢铵、碳酸氢钠中的任一种。
6. 根据权利要求1或2所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于在步骤 (1)中酰化反应时，反应温度先升至〇~25°C，再升至100°C。
7. 根据权利要求1或2所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于在步骤 (1)中酰化反应时间为3~8h。
8. 根据权利要求1或2所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于在步骤 (1) 中酰化反应时间为5h。
9. 根据权利要求1或2所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于在步骤 (2) 中反应温度0~100°C。
10. 根据权利要求1或2所述的一种3, 5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于在步骤 (3) 中水解反应温度为0~100°C。
【专利摘要】本发明提供了一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，包括：将二甲苯（邻二甲苯，间二甲苯和对二甲苯中的一种或其混合物）与烷基酰卤或酸酐在催化剂的作用下，一定条件下生成中间体3,5-二甲基羰基化合物，中间体在过氧化物的作用下氧化成3,5-二甲基苯酚酯，然后将3,5-二甲基苯酚酯水解得到3,5-二甲基苯酚，该方法以二甲苯为起始原料，经羰基化、氧化和水解三步高收率的制得目标产物，将在温和的条件下高收率的合成3,5-二甲基苯酚的这一设想变为可能，对比现有技术，本发明原料成本较低，三废少，反应条件温和，特别适合规模化生产。
【IPC分类】C07C39-07, C07C37-055
【公开号】CN104761435
【申请号】CN201510186845
【发明人】李维平, 刘晓波, 孙燕超, 李晓明, 王芳芳, 于莹莹, 孙朋波
【申请人】荣成青木高新材料股份有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月20日