具有高结晶度的立构复合型聚乳酸透明制品及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚乳酸材料及其制备技术领域，具体涉及一种采用低温高压成型技术来制备具有高结晶度的立构复合型聚乳酸透明制品及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自合成高分子诞生以来，高分子材料就以其优异的综合性能迅速发展成为人类赖以生存的三大材料之一。然而，由于传统高分子材料的合成单体主要来源于石油，使用后又无法在自然环境中快速降解，因而在高分子材料的工业化生产和大规模应用的情况下，在极大地方便了人类生活的同时，也使得有限的石油资源被过度消耗，生态环境被废弃塑料严重污染。因此，开发以可再生资源为原料、可生物降解的高分子材料来替代传统的石油基高分子材料成为近年来国内外高分子材料领域的研宄热点。
[0003]聚乳酸(PLA)是一种极具发展潜力的环境友好型绿色高分子材料，不仅其合成原料可完全来源于玉米等生物可再生的植物资源，使用后又可在自然环境中降解为无毒无害的二氧化碳和水，不会对环境造成污染，在工业包装、生物医药等领域已有大量应用。然而，由于其结晶速率非常慢，在常规的熔融加工成型过程中难以结晶，因此，所得制品通常呈非晶态，耐热性很差(热变形温度与玻璃化转变温度相当，只有55°C左右)。添加高效成核剂虽可通过加快结晶速率赋予制品较高的结晶度，但较低的熔点(150-170°C)导致其耐热性远低于传统石油基工程塑料，这就大大限制了 PLA在对耐热性要求较高的应用场合的使用。
[0004]采用立构复合技术虽然可有效改善PLA的耐热性，即将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(roLA)这两种构型相反的手性分子链可并排紧密堆砌而成高熔点的立构复合型聚乳酸(SC-PLA)，并使其熔点达到230°C，也就是比均聚物各自形成的单组份(he)晶体的熔点可高出约50°C。此外，与单纯的PLLA和I3DLA相比，sc聚乳酸还表现出更加优异的机械性能和耐水解性能，具有非常重要的应用价值。
[0005]立构复合型聚乳酸(sc-PLA)制品一般来说可通过溶液法和熔融法来加工成型。但采用溶液法成型sc-PLA制品时，需使用大量有毒溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷等)，且制备工艺复杂、耗时长、效率低，加工环境恶劣，因此不适合大规模工业化生产。熔融加工虽然是常规工业化生产高分子制品最为实用也最为常用的手段，但对于制备sc-PLA制品来说，一方面由于高分子量(重均分子量大于I X 14) sc-PLA材料的熔融稳定性很差，即经再熔融加工后，难以在制品中再形成高纯度(95%以上)的sc晶体，极易引起sc-PLA的相分离，导致失去使用立构复合型聚乳酸材料的意义，另一方面，当在sc-PLA的熔点以上进行熔融加工时，也极易引起聚乳酸的严重降解，使所得制品的机械性能、耐热性能等大幅度下降，sc-PLA的性能优势得不到发挥。此外，还会使所获的聚乳酸制品的透明性很差，限制了其应用范围。因此，开发一种可工业化规模制备具有高结晶度的立构复合型聚乳酸透明制品的有效途径和方法十分必要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有高结晶度的立构复合型聚乳酸透明制品的制备方法，该方法工艺简单高效、易于工业化。
[0007]本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的具有高结晶度的立构复合型聚乳酸透明制品。
[0008]本发明提供的具有高结晶度的立构复合型聚乳酸透明制品的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下:
[0009](I)将粉末状的立构复合型聚乳酸(sc-PLA)干燥至含水率低于200ppm ；
[0010](2)将干燥后的粉末状立构复合型聚乳酸放入用于制品成型的密闭腔体内，利用高压设备于150?220°C、0.1?2.5GPa的条件下保压0.1?4.5h即可。
[0011]以上方法中所用的立构复合型聚乳酸既可参见文献(Wei Yang etal.，Polymer, 2012, 53，5449-5454)所公开的熔融共混物法来制备，也可参见文献(Bing Naet al.，Macromolecules, 2014, 47，347-352)所公开的溶液共混-共沉淀法来制备，且所用的左旋聚乳酸的重均分子量为IX 14?5X10 5g.mol、光学纯度彡92%，右旋聚乳酸的重均分子量为I X 14?5X10 5g.mol、光学纯度彡92%。
[0012]以上方法中所用高压设备为水压机、油压机或者其它加压设备中的任一种。
[0013]以上方法中成型温度优选160-210 °C，压力优选0.5-1.5GPa，保压时间优选
0.5_3h。
[0014]本发明提供的由上述方法制备的具有高结晶度的立构复合型聚乳酸透明制品，其特征在于该制品的结晶度为30?33.8%，透光率为49.5?50.8%。
[0015]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0016](I)由于本发明方法所设定的加工条件为低温高压，即温度低于立构复合型聚乳酸的熔点，压力为高压，因而不仅可以有效避免传统熔融加工方法在高于立构复合型聚乳酸熔点的高温成型条件下会引起立构复合型聚乳酸相分离及严重降解的问题，而且可以在提高或保持材料原有高结晶度的同时还可赋予制品良好的透明性，使所得制品具有十分广阔的应用前景。
[0017](2)由于本发明所提供的制备方法是将立构复合型聚乳酸材料的再加工温度设于其结晶温度范围(160-210°C)内，当在该温度范围内施加较高的压力可以促使立构复合型聚乳酸粉末相互接触并紧密堆积在一起，即可通过界面区粉末表面构型相反的自由分子链进一步结晶在界面上形成新的立构复合型晶体，因而可避免高分子量立构复合型聚乳酸熔融稳定性很差，难以在制品中再形成高纯度的SC晶体的问题，实现了在高压低温下立构复合型聚乳酸粉末间的相互融合，为将立构复合型聚乳酸材料再加工成高结晶度并具有良好透明性的立构复合型聚乳酸制品提供了一条新的途径。
[0018](3)本发明提供的制备方法工艺简单，效率高，易于实现大规模的工业化生产。
【附图说明】
[0019]图1为本发明所用sc-PLA粉末原料的DSC熔融曲线及其二次熔融曲线。从该图可见sc-PLA粉末原料为100%的sc晶体，而经过普通熔融加工后的制品则会发生相分离，生成部分he晶体，导致失去使用立构复合型聚乳酸材料的意义。
[0020]图2为本发明所用原料粉末以及本发明实施例1、2、3和对比例1、2、3所得制品表观透明性的数码相片。从照片对比可以看出，在较低温(低于160°C )和较高压力(大于IGPa)条件下，即可制备得到具有良好透明性的sc-PLA制品，而当压力或/和温度过低时，sc-PLA粉末难以成型，所得制品不再透明，甚至仍然保持原始的粉末状。
[0021]图3为本发明实施例1、2、3和对比例I所得制品的透光率曲线。该图是图2的补充，为制品透明性的定量分析。从图中可以看出，在较低温(低于160°C )和较高压力(大于IGPa)条件下，即可制备得到具有良好透明性的sc-PLA制品，其透光率达到50%左右。而当压力或/和温度过低时，sc-PLA粉末难以成型，所得制品不再透明，其透光率基本为零。
[0022]图4为本发明实施例1-6和对比例1-4所得样品以及sc-PLA原料粉末的DSC熔融曲线。从该图可见采用本发明方法制备得到的透明sc-PLA制品，其结晶成分仍然为100%的SC晶体(没有he晶体生成)，并且其SC晶体的结晶度、熔融温度都略高于不透明制品和原始的粉末状sc-PLA。
【具体实施方式】
[0023]下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本
【发明内容】
对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0024]另外，值得说明的是:1)以下实施例和对比例所得的结晶度是由DSC测试得到的热哈值Δ H 与文献(G.L.Loomis, J.R.Murdoch, K.H.Gardner, Polym.Prepr.1990, 31, 55.)中报道的sc晶体100%的热晗值Λ ^(14211)之比计算出来的。2)以下实施例和对比例所得的透光率是由紫外分光光度仪测试3mm厚度的制品在波长400?SOOnm范围内的所得曲线中波长为550nm处的透光率数值。
[0025]实施例1
[0026]将由重均分子量分别为IX 104g.mo I和5X 105g.mol、光学纯度分别为92%和99.5%的PLLA和TOLA复合而成的粉末状立构复合型聚乳酸(sc-PLA)在真空度小于900Pa下，于50?80°C真空干燥至含水率低于200ppm，然后将sc-PLA粉末置于制品成型的密闭腔体内，利用油压机于150°C、2.5