具有优异的膜泡稳定性的hdpe改性聚乙烯吹塑膜组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 发明人：Pradeep P. Shirodkar、Jianya Cheng、Rahul R. Kulkarni
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求于2012年12月5日提交的临时申请号61/733, 578和于2013年3月 25日提交的EP 13160930. 7的权益。
技术领域
[0004] 本发明涉及HDPE改性剂、包含基于乙烯的聚合物和HDPE改性剂的聚乙烯组合物， 和其膜。
【背景技术】
[0005] 对于许多聚烯烃应用，包括膜和纤维，增加的熔体强度和好的光学性能是合乎需 要的属性。更高的熔体强度允许制造者以更快的速率运行他们的吹塑膜生产线。还允许他 们在诸如地质处理用膜的应用中处理更厚的膜。
[0006] 典型的金属茂催化的聚乙烯（mPE)比以高压聚合方法制得的低密度聚乙烯 (LDPE)略微更难以加工。一般而言，mPE(其往往具有窄的分子量分布和低的支化水平）要 求更多电动机功率并产生更高的挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有 较低的熔体强度，这例如，不利地影响吹塑膜挤出期间的膜泡稳定性，并且它们易于在商业 剪切速率下熔体破裂。另一方面，mPE显示与LDPE相比的优异物理性能。在过去，已经将 各种水平的LDPE与mPE共混以增加熔体强度，提高剪切敏感性，即提高挤出机中在商业剪 切速率下的流量；和降低熔体破裂的倾向。然而，这些共混物通常具有与纯mPE相比差的机 械性能。改进mPE的可加工性而不牺牲物理性能一直是一个挑战。
[0007] 美国专利申请公开号2007/0260016公开了线性低密度聚乙烯共聚物与其它 线性低密度聚乙烯或极低密度、低密度、中密度、高密度和差别聚乙烯（differentiated polyethylene)的共混物，以及由其制备的制品。
[0008] 美国专利号6, 300, 451公开了乙烯/ 丁烯/1，9-癸二烯共聚物，和乙烯-己烯-乙 烯基降冰片烯共聚物（参见美国专利号6, 300, 451中的表1和2)。所公开的癸二烯三元共 聚物设计用来对于改进的可加工性/性能平衡而单独使用并且不在共混物中。树脂的较高 MI表明它们不会适合用于显示改进的伸长应变硬化的共混物。
[0009] Patil 等人的 "Rheology of Polyethylenes with Novel Branching Topology Synthesized by Chain Walking CatalystiiMacromoleculesjOOSJS1Pp. 10571-10579 公 开了由链行走催化剂（chain walking catalyst)制备的树枝状PE。通过链行走催化剂制 备的树枝状PE具有大规模的短链和长链支链与大于100个支链/1000个碳的总支链密度。 大规模的短链支化得到无定形聚合物，其在与具有商业利益的半结晶聚乙烯树脂的混合物 中具有有限的应用。此外，这些聚合物在低温和极其低压力下制备，这两种条件都在商业上 没有吸引力。此外，共混物没有公开在此论文中且没有提及吹塑膜组合物。
[0010] Ye 等人在"Chain-Topology-Controlled Hyperbranched Polyethylene as Effective Polymer Processing Aid (PPA) For Extrusion of a Metallocene Linear-Low-Density Polyethylene (mLLDPE) "J. Rheol. 2008, 52, pp. 243-260 中公开了可 以通过按多于3wt%添加由链行走聚合制造的超支化PE改进Exceed? 1018聚乙烯在熔体 破裂方面的可加工性。因为超支化PE不与mLLDPE混容，所以据推测所述超支化PE形成相 分离的小液滴，该小液滴可以迀移到模头表面并形成促进挤出物滑动的润滑层。
[0011] 美国专利号6, 870, 010公开了由线性金属茂PE与高MW HDPE的共混物制备的具有 改进的光学性能的吹塑膜。虽然通过雾度测量的光学性能相比未共混的膜组合物有改进， 但是通过落镖冲击测量的机械性能遭受显著恶化。
[0012] 美国专利号4, 438, 238描述了用于挤出加工、注塑和膜的共混物，其中具有不同 密度、特性粘度和短链支化数目/1，〇〇〇个碳原子的两种乙烯-α -烯烃共聚物的组合具有 所述物理性能。
[0013] 美国专利号4, 461，873描述了高分子量乙烯聚合物（优选共聚物）和低分子量乙 烯聚合物（优选乙烯均聚物）的乙烯聚合物共混物，可用于膜制造、吹塑技术或管材生产和 电线涂层中，具有改进的膜性能和耐环境应力开裂性（ESCR)。
[0014] EP 0 423 962描述了特别适用于气体管道的乙烯聚合物组合物，其据说具有改 进的ESCR，其包含两种或更多种平均分子量不同的乙烯聚合物，其中的至少一种为具有在 135°C下在十氢化萘中4. 5-10. 0dl/g的特性粘度以及0. 910-0. 930g/cm3的密度的高分子 量乙烯聚合物，且其中的另一种为具有如对于第一种聚合物那样测定的0. 5-2. 0dl/g的特 性粘度和〇. 938-0. 970g/cm3的密度的低分子量乙烯聚合物。
[0015] 美国专利号5, 082, 902描述了用于注射和旋转模塑的线性聚乙烯的共混物， 据说其具有降低的结晶时间和改进的抗冲击强度和ESCR。所述共混物包含：(a)具有 0. 85-0. 95g/cm3的密度和l-200g/10min的熔体指数（MI)的第一聚合物；和（b)具有比第 一聚合物的密度大〇. 015-0. 15g/cm3的密度和与第一聚合物的MI相差至多50%的MI的第 二聚合物。
[0016] 美国专利号5, 306, 775描述了聚乙烯共混物，据说其具有用于通过已知热塑性材 料加工的任一种加工的性能的平衡，特别包括改进的ESCR。这些组合物具有：(a)使用基于 氧化铬的催化剂制备的且具有至少〇. 955g/cm3的密度和25-400g/10min的MI的低分子量 乙烯树脂；和（b)具有不高于0.955g/cm 3的密度和在0. l-50g/10min之间的高负荷熔体指 数（HLMI)的高分子量乙烯共聚物树脂。
[0017] 美国专利号5, 382, 631描述了具有分子量分布（Mw/Mn) g 3和组成分布宽度指数 (⑶BI) 5 50%的线性互聚物聚乙烯共混物，其中该共混物一般不含具有比其它共混物组 分更高分子量和更低的平均共聚单体含量的级分。改进的用于膜、纤维、涂料和模塑制品的 性能归属于这些共混物。在一个实施例中，第一组分为具有〇. 9042g/cm3的密度、2. 3的Mw/ Mn和4. Odg/min的MI的乙烯-丁烯共聚物且第二组分为具有0. 9552g/cm3的密度、2. 8的 Mw/Mn和5. Odg/min的MI的高密度聚乙烯。这种共混物据说具有改进的撕裂强度特性。
[0018] 美国专利号7, 396, 878涉及在具有熔体指数大于10的共混物中具有HDPE组分的 适用于注塑应用的组合物。
[0019] 美国专利号7, 943, 700论述了其中大多数（80wt%-95wt%)组分是HDPE (>0.945 密度）和少数（5wt% -20wt% )组分是更低（〈0.945)密度组分的共混物。所述少数组分 具有窄 MWD (Mw/Mn〈5)。
[0020] 美国专利号8, 168, 724描述了基于树枝状聚合物的改性剂，该树枝状聚合物源于 聚丁二烯的阴离子缩聚。
[0021] 美国专利号7, 439, 306涉及具有不同密度的PE组分的共混。这两种组分都是通 过齐格勒纳塔或金属茂催化剂制备的。这些催化剂都不制备MWD如通过菲利普铬催化剂制 得的那些宽的HDPE。
[0022] 美国专利号7, 951，873描述了各种聚乙烯组分的共混物。然而，所述共混物都不 制备具有改进的光学性能的单层膜。
[0023] 上述现有技术都没有提及使用HDPE改性剂改进mLLDPE膜的光学性能和可加工 性。金属茂LLDPE膜提供优异的机械性能例如冲击和撕裂性能，但是在膜吹塑期间具有差 的膜泡稳定性。以前通过添加长链支化PE例如LDPE或其它支化PE改善这种情况的尝试 (美国专利号6, 870, 010)导致降低的机械性能。与支化PE添加剂共混的吹塑膜中的一些 还受困于差的光学性能，例如存在凝胶颗粒。工业上广泛需要找到改进可加工性而不损失 机械性能，更优选提高一种或多种机械性能的改性剂。
[0024] 本发明通过使用某种宽Mw/Mn的高密度聚乙烯解决了所述问题，所述宽Mw/Mn的 高密度聚乙烯按非常低的浓度水平（例如5%)改进可加工性是有效的。
[0025] 所关心的其它参考文献包括：Guzman等人的AIChE Journal May2010, Vol. 56, No 5, ρρ· 1325-1333 ;美国专利号 5, 670, 595 ;6, 509, 431 ;6, 870, 010 ;7, 687, 580 ;6, 355, 757 ; 6, 391，998 ;6, 417, 281 ;6, 114, 457 ;6, 734, 265 ;6, 147, 180 和美国专利申请公开号 2011/0118420。
【发明内容】
[0026] 发明概述
[0027] 本发明涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯组合 物。
[0028] 本发明进一步涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚 乙稀共混物，其中所述改性剂具有：1)大于0. 94g/cc的密度；2)大于5的Mw/Mn ;3)小于 0· 7dg/min 的熔体指数（ASTM 1238,190°C，2. 16kg);和 4)小于 0· 96 的 g' vis。
[0029] 附图简述
[0030] 图 1 是基础 LLDPE 的 GPC。
[0031] 图2是HDPE改性剂的GPC。
[0032] 图3是LLDPE在190 °C下的复数粘度。
[0033] 图4是HDPE改性剂在190°C下的复数粘度。
[0034] 定义
[0035] 〃烯烃〃，或者称为〃烯属烃〃是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状 化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于 乙烯、己烯和二烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形成。例如， 当共聚物被说成具有35wt% -55wt%的〃乙烯〃含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单 体单元衍生自聚合反应中的乙稀和所述衍生的单元按35wt % -55wt %存在，基于所述共聚 物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体 单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚 物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语"不同"指示所 述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定 义包括三元共聚物和类似物。同样，本文所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似物。因 此，本文所使用的术语〃聚乙烯〃、〃乙烯聚合物〃、〃乙烯共聚物〃和〃基于乙烯的聚合物 〃是指包含至少50mol %乙稀单元（优选至少70mol %乙稀单元，更优选至少80mol %乙稀 单元，甚至更优选至少90mol %乙稀单元，甚至更优选至少95mol %乙稀单元，或IOOmol % 乙烯单元（在均聚物情况下））的聚合物或共聚物。另外，术语〃聚乙烯组合物〃是指含一 种或多种聚乙烯组分的共混物。
[0036] 本文所使用的术语〃聚丙烯〃、〃丙烯聚合物〃、〃丙烯共聚物〃和〃基于丙烯 的聚合物〃是指包含至少50mol %丙稀单元（优选至少70mol %丙稀单元，更优选至少 80mol%丙稀单元，甚至更优选至少90mol %丙稀单元，甚至更优选至少95mol%丙稀单元， 或IOOmol%丙烯单元（在均聚物情况下））的聚合物或共聚物。
[0037] 本文所使用的术语〃聚丁烯〃、〃丁烯聚合物〃、〃丁烯共聚物〃和〃基于丁烯 的聚合物〃是指包含至少50mol % 丁稀单元（优选至少70mol % 丁稀单元，更优选至少 80mol % 丁稀单元，甚至更优选至少90mol % 丁稀单元，甚至更优选至少95mol % 丁稀单元 或IOOmol%丁烯单元（在均聚物情况下））的聚合物或共聚物。
[0038] 对于本发明及所附权利要求书而言，〃EP橡胶〃定义为是乙烯和丙烯和任选的二 烯单体（一种或多种）的化学交联（即固化）或没有化学交联的共聚物，其中乙烯含量 为35wt% -80wt%，二稀含量为Owt% -15wt%，其余部分是丙稀；和其中所述共聚物具有 15-100的门尼粘度ML (1+4) @125°C (根据ASTM D1646测量）。对于本发明及所附权利要求 书而言，"EPDM"或"EPDM橡胶〃定义为是具有存在的二烯的EP橡胶。
[0039] 对于本发明及所附权利要求书而言，具有0. 86g/cm3或更低的密度的乙烯聚合物 称为乙烯弹性体或弹性体；具有大于0. 86至小于0. 910g/cm3的密度的乙烯聚合物称为乙 烯塑性体或塑性体；具有0. 910-0. 940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为低密度聚乙烯；具有 大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为高密度聚乙烯（HDPE)。对于这些定义，使用在下 面试验方法下描述的方法测定密度。
[0040] 在重叠密度范围，即0. 890-0. 930g/cm3,通常0. 915-0. 930g/cm3中的是线性并不 含长链支化的聚乙烯称为"线性低密度聚乙烯"(LLDPE)并可以用常规齐格勒-纳塔催化 剂、钒催化剂或用金属茂催化剂在气相反应器和/或淤浆反应器中和/或用任何所公开的 催化剂在溶液反应器中制备。〃mLLDPE"是通过金属茂催化剂制得的LLDPE。
[0041] 〃线性〃是指聚乙烯没有长链支链；通常称为g'vis为0. 95或以上，优选0. 97或 以上，优选0.98或以上。
[0042] 组成分布宽度指数（CDBI)是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2 月18日公开的PCT公开W093/03093,特别是第7和8栏以及Wild等，J. Poly. Sci.，Poly. Phys. Ed.，Vol. 20, p. 441 (1982)和美国专利号5, 008, 204中所述程序测量，包括当测定 ⑶BI时忽略具有小于15,000的重均分子量（Mw)的级分。
[0043] Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z均分子量。MD是纵向。TD是横向。
[0044] 发明详述
[0045] 已经发现某些HDPE改性剂将有利地改进聚乙烯的可加工性而不会显著地影响其 机械性能。此外，这些烃改性剂的添加提供按照连续规模基于实时需求改变此类性能的手 段，这归因于仅离散聚乙烯等级的可获得性而通常是不可能的。另外，与可以从传统的聚乙 烯和它们与常规LDPE的共混物获得的那些相比，获得了可加工性和性能之间不同组的关 系，这允许所制造的制品的新的和有利的性能。
[0046] 更具体地说，本发明涉及具有改进的性能例如熔体强度或拉伸应变硬化，但是吹 塑膜、落镖冲击、MD撕裂或其它机械性能方面没有显著损失的聚乙烯组合物。此外，由这些 组合物制备的膜显示通过较低的膜雾度测量的令人惊奇优异的光学性能。
[0047] 本发明还涉及包含一种或多种乙烯聚合物（优选线性乙烯聚合物）和一种或多种 HDPE改性剂（也称为〃改性剂〃或〃支化改性剂〃）的聚乙烯组合物。
[0048] 本发明进一步涉及包含一种或多种乙稀聚合物（优选具有0. 95或更高的g'vis) 和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯共混物，其中所述改性剂具有：1)大于0. 94g/cc(优 选0. 945-0. 965g/cc，优选0. 950-0. 965g/cc)的密度；2)大于5 (优选大于6,优选大于 10)的Mw/Mn ;3)小于0. 7dg/min (优选小于0. 6dg/min，优选小于0. 5dg/min)的恪体指 数（ASTM1238,190°C，2. 16kg);和4)小于0.96(优选小于0.95,优选小于0.90,优选小于 0. 85,优选小于0. 80,优选小于0. 75)的支化指数g' vis。
[0049] 在本发明的另一个实施方案中，本发明涉及组合物，其包含：
[0050] 1)99. 99wt % _50wt % (优选 75wt % -99. 9wt %，优选 90wt % -99. 9wt %，优选 95wt % -99. 5wt %，优选 96wt % -99. 5wt %，优选 97wt % -99. 5wt %，优选 98wt % _99wt % ) 的乙烯聚合物，基于所述共混物的重量，该乙烯聚合物具有：
[0051] a) 0. 95或更高，优选0. 97或更高，优选0. 98或更高，优选0. 99或更高的支化指数 g' vis (根据下面试验方法部分中描述的程序测定）；
[0052] b)0. 860-0. 980g/cc (优选 0· 880-0. 940g/cc，优选 0· 900-0. 935g/cc，优选 0· 910-0. 930g/cc)的密度；和
[0053] c) 20, 000g/mol 或更高（优选 20, 000-2, 000, OOOg/mol，优选 30, 000-1，000, OOOg/ mol，更优选 40, 000-200, OOOg/mol，优选 50, 000-750, OOOg/mol)的 Mw ;和
[0054] 2) 0· Olwt % _50wt % (优选 0· Iwt % _25wt %，优选 0· Iwt % -IOwt %，优选 0· 25wt % _9wt %，优选 0· 5wt % _8wt %，优选 0· 5wt % _7wt %，优选 Iwt % _6wt