一种改善超高分子量聚乙烯耐磨性和强度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物复合材料及其制备技术，特别涉及一种高性能超高分子量聚乙 烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超高分子量聚乙烯（UHMWPE)是一种线型聚合物，分子量通常在100~500万，结 晶度在65%~85%，密度0.92~0.96 §/〇113。与其他聚合物材料相比，瓜》?￡的优点在于 它摩擦系数小，磨耗低，耐化学药品性优良，耐冲击、耐压性等。这些优良特性使UHMWPE材 料具有十分重要的实用价值。其中摩擦系数小、磨耗低、抗应力开裂性能在UHMWPE应用中 最为重要。这些优良性能使其广泛应用于煤炭、军事、体育、建筑、医疗、化工、纺织、造纸、农 业等领域。
[0003] 由于超高分子量聚乙烯分子链很长而且相互缠结，高温流动性极差，对热剪切极 不敏感，容易发生剪切断裂或受热发生降解现象。另外，其抗磨粒磨损能力差、强度低等缺 点，为了克服UHMWPE的这些缺陷，需要对其物理机械性能和加工性能进行改性。其改性方 法分为化学改性和物理改性。其中，物理改性包括添加填料以增强材料各方面性能，可添加 的材料有玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、炭黑、碳纳米管等。
[0004] 碳纳米管自日本科学家发现以来，其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛 关注，成为近十几年纳米材料科学中研宄的热点之一。碳纳米管不仅具有一般纳米粒子的 量子效应，而且还具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点，使其表现出特 殊的力学、物理、化学性能，在电子、通信、化工、航空、航天等领域具有广泛的应用前景。近 年来，的研宄主要集中在表面改性以及复合材料方面。但由于碳纳米管表面相对"惰性"，很 难在聚合物中分散，需对其表面进行改性。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是：克服目前碳纳米管在超高分子量聚乙烯材料中的 添加所存在的相容性、分散性差及高温流动性差的缺点。
[0006] 为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0007] 使用ATRP法（原子转移自由基聚合法）制备相容剂PE-b-M，向超高分子量聚乙烯 材料中同时添加上述相容剂PE-b-M、碳纳米管和二氧化硅，在密炼机中加热混匀，得到改性 UHMWPE，增强超高分子量聚乙烯的同时提高其耐磨性。
[0008] 技术方案的具体步骤为：
[0009] (1)引发剂PE-Br的制备：
[0010] 将7. 5gPE-0H和50mL二甲苯添加到三口烧瓶中，在油浴锅中70°C下搅拌至PE-0H 完全溶解后自然冷却至室温（25°C)，然后搅拌下向其中加入20mL三乙胺；再将7mL的 2_溴代异丁酰溴溶于20mL二甲苯并在15min内逐滴滴加至上述三口烧瓶内，滴加完在室温 (25°C)下反应24h后提纯得到引发剂PE-Br，
[0011] ⑵相容剂PE-b-M的制备：
[0012] 先将反应容器依次抽真空、加热除水、通氮气除氧三次，向上述反应容器中加入催 化剂溴化亚铜和络合剂联吡啶，并使其混匀络合，并抽真空、通氮气，再将步骤（1)中制备 的引发剂PE-Br溶于苯甲醚、硅烷偶联剂M溶于甲醇后，一并加入上述反应容器，抽真空、通 氮气1~3次，75°C下反应10h，提纯后得到相容剂PE-b-M，
[0013] 作为优选：硅烷偶联剂M:PE-Br:溴化亚铜：联吡啶的物质的量之比为40 :1 :1 :3， M的量可根据所需要的分子量进行调整，
[0014]其中，硅烷偶联剂M包括KH570、KH550、A-171、A-151 等，
[0015] 上述原料或试剂（硅烷偶联剂M、PE-Br、联吡啶、溴化亚铜、苯甲醚、甲醇等）使用 前需要完全除水、除氧，需在真空干燥箱中于30°C下抽真空干燥24h，并通氮除氧30min;
[0016] (3)将步骤（2)中制备的相容剂PE-b-M、处理后的碳纳米管、二氧化硅添加到 UHMWPE中，在密炼机中加热混匀，得到改性UHMWPE，
[0017] 作为优选，碳纳米管可选用多种类型，如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，二氧化 娃的选用范围也包括微米级、纳米级等；进一步地，采用多壁碳纳米管和纳米级二氧化娃，
[0018] 其中，处理后的碳纳米管是指：采用混酸氧化法对碳纳米管进行预处理，混酸中浓 硫酸与浓硝酸体积比为3 :1，预处理时间5min，混酸处理的目的在于：使碳纳米管带上羟 基、羧基等官能团，
[0019] 上述处理后的碳纳米管、二氧化硅和相容剂PE-b-M的总的添加量为1%~10%， 进一步地，添加量为3~5% ;三者的质量比为10 :2 :1，
[0020] 作为优选：在密炼机中的加工温度为190°C，加工时间为5min。
[0021] 本发明的有益效果在于：本发明的技术方案中，通过采用原子转移自由基聚合 (ATRP)制备相容剂PE-b-M，再将碳纳米管、二氧化硅、PE-b-M和超高分子量聚乙烯按一定 比例加热混匀，相容剂上存在PE和硅烷偶联剂两种物质，PE与超高分子量聚乙烯的相容性 好；相容剂中的硅烷偶联剂部分与碳纳米管水解结合，通过化学键作用结合，加强界面作用 力，改性UHMWPE不仅相容性好，且各项性能得到提高。改善碳纳米管在材料中的相容性可 有效降低超高分子量聚乙烯材料的摩擦系数，提高耐磨性和强度，起到减磨、耐磨、增强的 作用。改性后的超高分子量聚乙烯的耐摩擦性能和强度得到显著的改善，摩擦系数和磨损 率分别降低到〇. 2~0. 4、0. 5~1. 5X10_9(g/N?!!!)，体积电阻率约1017~10 18D/cm2,材料 的拉伸强度提高到42~50MPa。
【附图说明】
[0022] 图1 :实施例1中制备的引发剂PE-Br的透射傅立叶全反射红外光谱（FTIR-ATR);
[0023] 图2:实施例1中制备的相容剂PE-b-M的透射傅立叶全反射红外光谱 (FTIR-ATR)；
[0024] 用透射傅立叶全反射红外光谱（FTIR-ATR)进行表征，测定PE-OH，PE-Br， PE-b-KH570的红外光谱图，分析其不同吸收峰所对应的化学键变化，以此证明引发剂和相 容剂的成功合成：
[0025]图1和图2分别表示的是PE-Br和PE-b-KH570的红外谱图。如图1，PE-0H在 3413CHT1处有明显的羟基-0H的伸缩振动峰，2920CHT1，2851CHT1处为-CH2_的不对称、对 称伸缩振动峰，724CHT1处为_(CH2)n_(n彡4)的面内摇摆振动峰，在经过接溴处理后所得 的PE-Br的红外谱图有明显改变显示为在3413CHT1处的羟基-0H的伸缩振动峰明显减弱， 1737CHT1处为C= 0的伸缩振动峰，依此可以说明成功制备引发剂PE-Br;
[0026] 如图2,与图中PE-Br的红外谱图相比，3413CHT1处的羟基-0H的伸缩振动峰明显 增强，此为KH570中水解得到的羟基峰，818CHT1处为KH570为Si-C的伸缩振动峰，1087cm一1 处为Si-0的伸缩振动峰，由此说明成功合成相容剂PE-b-KH570。
[0027] 图3:实施例1中制备的引发剂PE-Br的核磁谱图；
[0028] 图4:实施例1中制备的相容剂PE-b-M的核磁谱图；
[0029] 图3和图4分别为PE-Br和PE-b-KH570的核磁谱图。如图3,在1. 93ppm处为-CH3 上氢的吸收峰，由此说明成功合成PE-Br。将图4与图3对比可知，1.93ppm处的的峰消失， 说明PE-Br引发KH570发生反应生成了PE-b-KH570。3. 58ppm处为KH570中与硅氧键相连 的甲基氢的峰。比较1. 25和3. 58ppm处的峰面积可知PE与KH570的链段比约为2. 8 :1。
【具体实施方式】
[0030] 1?拉伸强度
[0031] 根据GB/T8804. 2- 2003热塑性塑料管材拉伸性能测定，测试材料的拉伸强度和 断裂伸长率。
[0032] 2?摩擦系数
[0033] 根据ISO8295-1986和GB10006-88塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法，在载荷p =200N、相对滑动线速度v= 0. 604m/s和摩擦时间t= 120min的试验条件下测试材料的 动摩擦系数。
[0034] 3.磨损率