专利名称：制备具有高熔体强度的聚乙烯的方法
制备具有高熔体强度的聚乙烯的方法相关申请的交叉引用本申请要求2010年I月11日提交的美国专利申请12/685，148的优先权，其公开内容针对美国实践的目的通过参考并入本申请。
背景技术：
和
发明内容
聚乙烯具有帮助其成为制造的最高体积聚合物的所需性质。聚乙烯可以在不同的工艺中制备以便于得到不同性质。聚乙烯的已知家族包括高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密 度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。在这些广泛类别中，存在很多变型，其源自不同类型的聚乙烯工艺技术(例如，溶液，淤浆或气相)或源自使用不同的催化剂(例如，Ziegler-Natta或几何限定催化剂)。所需应用需要流变学性质的小心平衡，使得本领域技术人员在各种类型的聚乙烯中进行选择。在很多应用中，例如在吹塑和吹制膜应用中，聚乙烯的熔体强度是关键参数，这通常作为聚合物的伸长粘度测量。熔体强度是可以预期材料经受伸长变形时的性能的实践测量。在熔体加工中，良好的伸长粘度对于在工艺中保持稳定性是重要的，所述工艺例如涂布、吹制膜生产、纤维纺丝和发泡部件。熔体强度与熔融聚合物上的多种分子缠结和各分子结构的弛豫时间有关，这主要取决于总分子量以及关键分子量范围内分支数目。熔体强度直接影响几种加工参数，例如吹制膜生产过程中的发泡稳定性和因此的厚度变化；吹塑工艺过程中的半成品形成；成型挤出过程中的下垂；发泡工艺过程中的泡孔形成；片材/膜热成型过程中的较稳定的厚度分布。该性质可以通过使用具有较高分子量的树脂增强，但是这样的树脂将通常需要更强劲的设备和更多的能量使用，因为它们倾向于在挤出工艺过程中产生较高的挤出压力。因此，必须使性质平衡以得到物理性质和加工性的可接受组合。在厚膜应用中，使用LDPE和LLDPE的共混物，以获得加工性(挤出机amp和压力)和膜机械性能的平衡。在该共混物中，LDPE组分是加工性组分，而LLDPE是机械端组分。因此，降低共混物LDPE部分的能力应该会提高共混物的机械性能。通过本发明，提高LLDPE组分的熔体强度的能力允许使用较高百分比的LLDPE共混物，由此增强机械性能而不会牺牲加工性或陈述不可接受含量的不溶性物质。本发明是提高聚乙烯的熔体强度的新方法，包括使熔融聚乙烯与烷氧基胺衍生物通过常规挤出加工反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择根据ASTM D792测得的密度为O. 865g/cm3至O. 962g/cm3和根据ASTMD1238(2. 16kg，190° C)测得的熔体指数为O. 01g/10min至100g/10min的聚乙烯树脂，然后使烷氧基胺衍生物与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下反应。本发明是提高聚乙烯的拉伸粘度的新方法，包括使熔融聚乙烯与烷氧基胺衍生物通过常规挤出加工反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择根据ASTM D792测得的密度为O. 865g/cm3至O. 962g/cm3和根据ASTMD1238(2. 16kg，190° C)测得的熔体指数为O. 01g/10min至100g/10min的聚乙烯树脂，然后使烷氧基胺衍生物与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的拉伸粘度的用量和条件下反应。本发明是在低(O. Is—1)剪切速率提高拉伸粘度而同时保持在较高剪切速率OlOOs-1)的粘度使得在典型挤出条件保持材料的易加工性的新方法。本发明的一方面是，当在相同操作条件下加工本发明树脂时，与对比树脂相比，挤出机压力未增加多于10%。
图I是当增加添加剂浓度时，熔体强度相对于拉伸速度的关系图。图2是当增加添加剂浓度时，粘度相对于剪切速率的关系图。图3是在稳定状态区域的熔体强度相对于熔体指数(12，g/10min)的关系图。 图4是相角(° )相对于使用190° C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(Advanced Rheometric Expansion System) (ARES) ”中测量的复数模量(G*)的关系图。图5是相角(° )相对于使用190° C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(ARES) ”中测量的复数模量(G*)的关系图。
具体实施例方式在其最宽的意义上，本发明是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法。聚乙烯树脂包括源自至少50重量％乙烯单体单元的所有聚合物或聚合物共混物。这包括本领域已知的物质，例如高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。选择的目标聚乙烯树脂应该具有根据ASTM D792测得的密度为O. 865g/cm3至
O.970g/cm3，更优选为 O. 905g/cm3 至 O. 957g/cm3，和根据 ASTMD1238(2. 16kg，190。C)测得的熔体指数为O. 01g/10min至100g/10min,更优选为O. lg/10min至15g/10min。适宜的目标聚乙烯树脂可以使用常规Ziegler Natta或铬催化剂但是也可以使用茂金属或单中心催化剂制备。这样的树脂可以具有单峰态或多峰态分子量分布。当选择目标聚乙烯树脂之后，使其与烷氧基胺衍生物反应。针对本发明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下添加。烷氧基胺衍生物对应于下式(R1) (R2) N-O-R3 其中R1和R2各自彼此独立地为氢，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R1和R2可以共同形成环结构；并且其中R3是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。R3的优选基团包括-C1-C19烷基；-C6-C1(l芳基；-C2-C19链烯基^O-C1-C19烷基；-O-C6-Cltl 芳基；-NH-C1-C19 烧基；-NH-C6-Cltl 芳基；-N-(C1-C19 烧基)2。R3 最优选地包含酰基。在分解或热解之后，优选的化合物可以形成硝酰自由基(Rl) (R2)N_0*或戊氮自由基(amynilradical) (Rl) (R2)N*。烷氧基胺衍生物的特别优选的物类是具有以下化学结构的9-(乙酰氧基)-3, 8, 10- 二乙基_7，8, 10- 二甲基-1，5- 二氧杂-9-氣杂螺[5. 5]十一烧-3-基]甲基十八烷酸酯
权利要求
1.提高目标聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括以下步骤 a)选择目标聚乙烯树脂，其根据ASTMD792测得的密度为O. 865g/cm3至O. 970g/cm3,和根据 ASTM D1238 (2. 16kg, 190。C)测得的熔体指数为 O. 01g/10min 至 100g/10min ； b)使含量为小于900份衍生物每百万份全部聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物与所述聚乙烯树脂在足以提高所述聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应。
2.权利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物对应于下式 (R1) (R2)N-O-R3 其中R1和R2各自彼此独立地为氢，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R1和R2可以共同形成环结构；R3是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。
3.权利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物是羟基胺酯。
4.权利要求3的方法，其中所述羟基胺酯是为9-(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5] i^一烷_3_基]甲基十八烷酸酯的羟基胺酯。
5.权利要求I的方法，其中将所述烷氧基胺衍生物作为包含所述烷氧基胺衍生物以及载体树脂的母料添加到所述目标聚乙烯树脂中。
6.权利要求5的方法，其中所述载体树脂选自HDPE、LLDPE、和LDPE。
7.权利要求6的方法，其中所述载体树脂是LDPE，所述LDPE树脂每1，000，000个碳原子的三取代不饱和单元为O至500。
8.权利要求7的方法，其中所述载体树脂每1，000，000个碳原子的三取代不饱和单元小于100。
9.权利要求6的方法，其中所述载体树脂是HDPE，所述HDPE树脂每1，000,000个碳原子的三取代不饱和单元为O至500。
10.权利要求9的方法，其中所述载体树脂每1，000，000个碳原子的三取代不饱和单元小于50。
11.权利要求6的方法，其中所述载体树脂基本上不含抗氧化剂化合物，其含量为O至1，OOOppm0
12.权利要求11的方法，其中所述载体树脂不含主抗氧化剂化合物。
13.权利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物与所述聚乙烯树脂在反应性挤出工艺中反应。
14.权利要求I的方法，其中所述目标树脂包含源自乙烯单体和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的LLDPE树脂。
15.权利要求I的方法，其中所述目标聚乙烯树脂包含LLDPE树脂，该LLDPE树脂每I,000, 000个碳原子的三取代不饱和单元为O至500。
16.权利要求I的方法，其中所述目标树脂包含两种或更多种选自LDPE、LLDPEJPHDPE树脂的树脂。
17.权利要求I的方法，其中所述目标聚乙烯树脂基本上不含主抗氧化剂，其含量优选为 O 至 1，OOOppmo
18.权利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物的添加量为聚乙烯聚合物的总量的O.003重量％至小于O. 09重量％。
19.权利要求5的方法，其中所述母料通过在低于250°C的挤出机温度熔融挤出所述载体树脂和所述衍生物的混合物制备。
20.权利要求I的方法，还包括以下步骤在所述目标树脂已经与所述衍生物反应之后，添加一种或多种抗氧化剂到所述目标树脂中。
全文摘要
本发明是基于乙烯的聚合物，其包括使聚乙烯树脂与对应于下式的烷氧基胺衍生物反应(R1)(R2)N-O-R3，其中R1和R2各自彼此独立地为氢，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R1和R2可以共同形成环结构；其中R3是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。R3的优选基团包括-C1-C19烷基；-C6-C10芳基；-C2-C19链烯基；-O-C1-C19烷基；-O-C6-C10芳基；-NH-C1-C19烷基；-NH-C6-C10芳基；-N-(C1-C19烷基)2。R3最优选地包含酰基。与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上相似的聚乙烯树脂相比，所得树脂在0.1至100rad/s随着伸长粘度的比率升高，其熔体强度提高。
文档编号C08F8/30GK102892789SQ201180013377
公开日2013年1月23日 申请日期2011年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者M.波拉德, M.特纳, N.马佐拉, J.戈梅斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司, 陶氏巴西股份有限公司