石墨烯复合纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨烯与高分子复合纤维，以及该石墨烯复合纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在目前市场上，由于碳纤维的轻量、机械强度高、弹性模数高的优点，在环法自行 车赛受到注目，而大量取代镁铝合金，成为自行车界最受欢迎的材料，此外，在航天航空、国 防军事工业、汽车产业以及能源工业等，更看重碳纤维在化学惰性和具有半导体性能上的 优点，也广泛地应用。欧洲专利EP1，696, 046B1揭露了一种制备金属基碳纤维复合材料的 方法，该专利中是以脉冲电流烧结法将特定排列的金属粉末与碳纤维烧结成复合材料，该 材料具有高导热性、并且能够有效地控制热流方向，而可以应用于电子设备、服务器主机或 电源模块的散热机构。
[0003] 另外，美国专利案US2013/0084455A1则揭露一种以聚烯烃纤维为前躯体制备碳 纤维的方法及此方法作制作出的碳纤维，该案是以聚烯烃前躯体磺化、在碳化后制作出碳 纤维，藉由控制磺化的程度，而容易控制成形后的碳纤维形貌、外观以及特性。
[0004] 在目前碳材料中，除了碳纤维、气相成长碳纤维（VaporGrownCarbonFiber, VGCF)，或聚丙烯腈高温碳化的碳纤维、石墨纤维，也逐渐地受到重视，以优越地性能来变成 未来取代碳纤维的材料。但是众多碳材料中，从石墨材料中裂解出的石墨烯，仅具有一个碳 原子直径（〇.335nm)的厚度，又具有高出钢铁百倍的机械性质，同时比重却仅约钢铁的四 分之一，在机械应用上的期待已受到注目，同时石墨烯是以sp2混成轨域组成六角形蜂巢 排列的二维晶体，具有较铜、银都低的电阻值，具备良好导电性以及高电子迁移率，同时近 乎透明，因而，在光、电应用领域也极度受到关注。
[0005] 美国专利公开案2012/0298396A1揭露了一种石墨烯纤维、其制制备方法以及其 应用，此案中是利用用化学气相沉积（ChemicalVaporDespition，CVD)技术将石墨烯沉积 于金属基板的线性图案上，最后再以浸泡方式，将整个金属基板蚀刻，而留下石墨烯纤维， 这种制作方法有一些难以避免的缺点，首先，CVD的沉积速度很慢，且反应气体具有毒性，难 以确保制作环境的安全，此外，必定产生大量的废酸液，也对于环境不甚友善。
[0006] 世界专利申请案W02012/124937A2则揭露一种石墨烯共轭纤维制备方法，以制成 高分子与石墨烯片相互扭曲的石墨烯纤维，其作方法是添加表面活性剂帮助分散的石墨烯 与高分子材料均匀混合，再以湿式法制得纤维并浸泡于甲醇或丙酮溶液中增加结晶性，最 后烘干得到高强度石墨烯复合纤维。中国专利案CN102586916A则是由氧化石墨溶液加入 高分子材料，通氮气进行加热反应制备接枝高分子的石墨烯粉体，之后再将接枝高分子的 石墨烯粉体加入溶剂均匀混合为纺丝浆，挤出注射于凝结浴中得到石墨烯复合纤维。
[0007] 以上的前案，都需要另外地添加化学容易来进行溶解、或是增加结晶性，以目前碳 纤维的设备上来说，并不能立即转用，因而即便能够制备出具有优异性质的石墨烯复合纤 维，但是实际的成本昂贵、更须添购设备，在整个市场上仍然无法顺利的导入，因此，需要一 种制程简单、贴近传统纺织制程的方法，能够运用现今的设备来直接制作出石墨烯复合纤 维材料的方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的在于提供一种石墨烯复合纤维，该石墨烯复合纤维包含多个石 墨稀片以及一商分子材料，石墨稀片占总重量百分比为1~l〇wt %，且各该石墨稀片由N个 石墨烯层所堆栈形成，N为1~1000,且各该石墨烯片包含至少一改质层，该改质层位于各 该石墨烯片的表面，包含第一有机官能基团以及第二有机官能基团，该第一有机官能基团 与该石墨烯层产生键结，而该第二有机官能基团与高分子材料产生键结。高分子材料为热 塑性高分子，用以包覆所述石墨烯片，其中所述石墨烯片以平行于该石墨烯复合纤维的一 轴线的方式排列。
[0009] 该高分子材料包含聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二 烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人造橡胶，以及聚酯的至少其中之一。该第 一有机官能基团包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之 一，而该第二有机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰 氧基、脂肪基胺基、氣丙烷基、脂肪基氢!硫基、脂肪基硫尚子基、异氛酸基、脂肪基尿素基、月旨 肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的 至少其一。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种石墨烯复合纤维的制备方法，该方法包含石墨烯 片准备步骤、表面改质步骤、混炼步骤、母粒制造步骤以及抽丝步骤。石墨烯片准备步骤是 准备多个石墨烯片,该石墨烯片由N个石墨烯层所堆栈形成，N为1~1000。表面改质步骤 是以表面改质剂在石墨烯片表面形成改质层，形成多个具有改质层的石墨烯片。该表面改 质剂包含第一有机官能基团以及第二有机官能基团，该第一有机官能基团能与该石墨烯层 产生键结，而该第二有机官能基团位于该石墨烯片的表面，用于与后续的高分子产生键结。 混炼步骤是将所述具有改质层的石墨烯片加入熔融的高分子材料中，并进行熔融混炼，使 所述具有改质层的石墨烯片与该高分子材料均匀混合，该第二有机官能基与该高分子材料 产生键结，其中该具有改质层的石墨烯片占整体重量的1~l〇wt%。母粒制造步骤是将均 匀混合的高分子材料与表具有改质层的石墨烯片，经由造粒机得到多个石墨烯高分子复合 母粒。抽丝步骤是将所述石墨烯高分子复合母粒熔融抽丝成多个石墨烯复合纤维，抽丝时 提供的定向剪切力可使石墨烯片平行排列于复合纤维的轴向方向。
[0011] 本发明的石墨烯复合纤维具有优良的导电、导热以及机械性质，并且能应用传统 的纺织方法来进行，由于制程简单，能够降低成本，能够取代目前应用于特殊需要高性能的 军事工业、能源工业以及休闲产业之中的碳纤维。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明石墨烯复合纤维的示意图；
[0013] 图2为图1中石墨烯片的放大示意图；以及
[0014] 图3为本发明石墨烯复合纤维的制备方法的流程图。
[0015] 其中，附图标记说明如下：
[0016] 1石墨烯复合纤维
[0017] 10石墨烯片
[0018] 15石墨烯层
[0019] 17改质层
[0020] 20高分子材料
[0021]S1石墨烯复合纤维的制备方法
[0022] S10石墨烯片准备步骤
[0023]S20表面改质步骤
[0024] S30混炼步骤
[0025]S40母粒制造步骤
[0026] S50抽丝步骤
【具体实施方式】
[0027] 以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以令本领域技术 人员参照说明书文字能够据以实施。
[0028] 参阅图1，为本发明石墨烯复合纤维的示意图。如图1所示，本发明石墨烯复合纤 维1包含多个石墨烯片10,以及一高分子材料20,所述石墨烯片10以平行于该石墨烯复合 纤维1的轴线A的方式排列，且占该石墨烯复合纤维1的重量百分比为1~10wt%，且石墨 烯片10的厚度在lnm至50nm的区间、平面横向尺寸在1ym至100ym的区间，平面横向尺 寸与厚度的比值在10至10000的区间。该高分子材料20包覆所述石墨烯片10。该石墨烯 复合纤维1的导电度为1(T3至102S/cm、热传导系数大于5W/mK、拉伸强度大于lOOMPa。
[0029]所述石墨烯片10的含氧量小于3wt%，而含碳量大于95wt%，且比表面积为20至 750m2/g。该高分子材料20为热塑性高分子，用比包覆所述石墨烯片，包含聚乙烯、聚丙烯、 尼龙、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人 造橡胶，以及聚酯的至少其中之一。
[0030] 参阅图2,为图1中石墨烯片的放大示意图。如图2所示，图1中的各该石墨烯片 10实际上是由N个石墨烯层15所堆栈形成，N为1~1000,且该石墨烯片10的堆积密度 (tapdensity)在0.lg/cm3至0. 01g/cm3之间。石墨烯片10还包含至少一改质层17,该 改质层17位于石墨烯片10的表面，该改质层17包含一第一有机官能基团以及一第二有 机官能基团，第一有机官能基团能与该石墨烯层15产生键结，而该第二有机官能基团位于 该石墨稀片10的表面，而利于石墨稀片10与商分子材料20广生键结，第一有机官能基团 包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一；而该第二有 机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺 基、氣丙烷基、脂肪基氢!硫基、脂肪基硫尚子基、异氛酸基、脂肪基尿素基、脂肪基竣基、脂肪 基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的至少其一。
[0031]参阅图3,为本发明石墨烯复合纤维的制备方法的流程图。如图3所示，本发明石 墨烯复合纤维的制备方法S1包含石墨烯片准备步骤S10、表面改质步骤S20、混炼步骤S30、 母粒制造步骤S40以及抽丝步骤S50。石墨烯片准备步骤S10是准备多个石墨烯片，该石 墨烯片由N个石墨烯层所堆栈形成，N为1~1000。该石墨烯片的含氧量小于3wt%，而 含碳量大于95wt%，且比表面积为20至750m2/g，此外，所述石墨烯片10的堆积密度（tap density)在0.lg/cm3至0. 01g/cm3之间，且石墨烯片10的厚度在lnm至50nm的区间、平 面横向尺寸在lum至lOOiim的区间，平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间。
[0032] 表面改质步骤S20使用表面改质剂将石墨烯片表面形成一改质层，该表面改质剂 包含一第一有机官能基团以及一第二有机官能基团，第一有机官能基团能与该石墨烯层产 生键结，而该第二有机官能基团位于该石墨烯片的表面，用以改变石墨烯的表面特性，其中 该第一有机官能基团包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其 中之一；而该第二有机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙 烯酰氧基、脂肪