一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法，以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯并通过进一步反应制备酰胺修饰石墨烯；采用原位聚合方法制备出石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料，最后利用电纺丝技术制成纤维。本发明方法采用原位聚合法制备石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料使石墨烯片层层间距增大，石墨烯表面接枝聚酰胺6链阻止了石墨烯片层的团聚达到了均匀分散，产物稳定性好，并且能在有机溶剂如甲酸中表现出良好的溶解性能，溶液可以稳定长久保持，6个月未见分层。所制成的石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维直径为50μm，相对纯聚酰胺6纤维其拉伸强度和杨氏模量分别提高了2.31倍和2.64倍。
【专利说明】 一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机高分子复合材料领域，具体地说，是提供一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年曼彻斯特大学Geim所在小组利用胶带微机械剥离高定向法热解石墨得到二维的单片层石墨烯，更是激发起各国研究人员对炭纳米材料的又一轮研究热潮。石墨烯是由扁平单层碳原子组成的二维蜂窝状晶格紧密堆积而成，可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管和堆垛成三维的石墨，因而被认为是构建其他各维炭材料的基本单位。近年来的研究表明:由于石墨烯具有特殊的二维的单原子层晶体结构，使其具有优良的导电导热性能、高的比表面积、出色的力学性能、量子霍尔效应以及小的自选轨道交互作用，可以应用于集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、单分子探测器、储能材料、催化剂载体等方面。
[0003]聚酰胺6 (Polyamide 6)，自1937年德国的IG法本公司开发并实现工业化以来，已有70多年的历史。聚酰胺6是最具代表性的尼龙树脂，具有优良的力学性能，又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润性、自熄性、耐腐蚀性以及良好的加工性等优点，因而应用十分广泛。聚酰胺6作为工程塑料，其最大缺点是吸水性较强，从而导致制品尺寸和性能的变化，另外，聚酰胺6的耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低且容易燃烧，这些缺陷限制了它的应用范围。不过，在聚酰胺6大分子主链末端还有氨基和羧基，在一定的条件下，具有一定的反应活性，因此，可通过嵌段、接枝、共混、增强和填充等方法进行物理和化学改性，获得性能更加优良的工程塑料。聚酰胺6的改性品种数量繁多，可满足不同方面的特殊要求，广泛用作各种结构材料，成为金属、木材等传统材料的代用品。在聚酰胺6复合材料的研究中，用蒙脱土、玻璃纤维和粘土等增强聚酰胺6已经取得重大进展，复合材料的性能得到了很大的提高，但对聚酰胺6的改性还主要停留在机械性能和热性能上，新型炭材料的出现为聚酰胺6复合材料的发展提供了新的机遇，为其向功能化方向发展拓宽了道路，炭材料/聚酰胺6纳米复合材料必以其卓越的性能成为21世纪先进的复合材料之一。
[0004]聚酰胺6/纳米复合材料在研究领域和工业领域均引起了广泛的兴趣。因为加入少量的填料于基体中就能使基体的热性能和机械性能有显著的提高，其中应用的最多的粘土填料是蒙脱土，它是第一例成功的聚合物/粘土纳米复合材料，蒙脱土具有层状结构，通过有机膨化，可使聚合单体插入层间，然后引发单体聚合，在聚合过程中解离而得到聚合物纳米复合材料。目前，纳米材料改性的聚酰胺6的研究己取得了一些成果，例如=Si3N4纳米颗粒加入己内酰胺单体中熔融聚合的制品，在低载荷、干摩擦条件下具有良好的耐磨性。采用阴离子开环原位聚合法制备蒙脱土/聚酰胺6纳米复合材料的热变形温度和硬度均有提高。Gao等人[12]采用原位法合成了聚酰胺6/碳纳米管复合材料，结果表明复合材料具有比纯聚酰胺6更大的断裂伸长率和断裂拉伸强度。郑丹[13]等人采用原位聚合法制备了导电的石墨烯/聚酰胺6纳米复合材料，当氧化石墨烯的含量从0.27 vol.%增加到1.09vol.%，电导率从4.2 ΧΙΟ—14至IJ 1.0X 1-4 SnT1增加了十个数量级。当氧化石墨烯的含量仅为1.64 vol.%时，聚酰胺6基复合材料的电导率达到0.028 Sm'
[0005]随着纳米技术的发展，电纺丝技术近年来得到高度的重视，但其基本思想却可能追溯到一百多年前。人们对电纺丝的认识是从研究液体在电场下的电喷射行为开始的。1882年Raleigh等研究了液滴在电场中出现不稳定现象，当电场力超过表面张力时，原本的平衡被打破，悬在喷丝头的液滴就劈裂成一系列带电小液滴，这种不稳定现象后来被称为“Raleigh Instability”。1915年以来Taylor等研究了液滴和充电纤维束在电场下发生破碎的问题，随着电场加强，液滴逐渐被拉长，当电场力和表面张力数值相等时，就形成了顶角为49.3°的圆锥,这种圆锥后来被称为“Taylor cone”。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法及其产品O
[0007]本发明的技术方案:一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将酰胺修饰石墨烯体系超声使其均匀分散；
(2)取分散后的液体与原料置于容器中，保持温度80°C超声30分钟，将反应体系用机械搅拌和氮气保护并加热至180 °C保持I小时，把温度升至250 °C反应9小时；将产物趁热取出，用沸水煮，洗去未反应的单体及低聚物；将石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料用80°C的烘箱干燥；
(3)利用电纺丝技术制得石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维。
[0008]所述的酰胺修饰石墨烯采用以下方法制备:
1)取氧化石墨烯溶液(6.5 mg/mL)与氯化亚砜，两者体积比为5: 2，置于容器A中，76°C回流48小时，搅拌，得酰氯修饰的石墨烯；
2)取氧化钙40g和氢氧化钠5 g置于容器B中，缓慢滴入浓氨水130 mL,将产生的气体通过导气管通入步骤I)的反应体系中，反应8小时，得到酰胺修饰的石墨烯。
[0009]所述的氧化石墨烯溶液采用改进的Hummers法制备,其步骤如下:
(1)预处理:用稀盐酸将鳞片石墨清洗两次，过滤，用蒸馏水洗至中性，1001:下真空干燥24小时；
(2)将1.2克硝酸钠加入到46毫升浓硫酸中，向其中添加1.0克鳞片石墨，超声至混合均匀，在冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0克高锰酸钾；
(3)将体系加热至40°C，搅拌反应6-8小时，在缓慢连续加入100毫升水的同时，将体系升温至70 °C ,然后加入200毫升水和6毫升双氧水(30%)，反应停止后，将反应液趁热离心；
(4)对该初产物加水离心洗涤若干次再用乙醇洗至体系pH值为7，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤数次得到纯净的氧化石墨母液，将氧化石墨母液超声溶解，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。
[0010]步骤2)中所用的原料为己内酰胺或/和6-氨基己酸。
[0011]一种根据所述的制备方法制备的聚酰胺6纤维产品。
[0012]本发明的有益效果:本发明方法采用原位聚合法制备石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料使石墨烯片层撑开，层间距增大，石墨烯表面接枝聚酰胺6大分子链阻止了石墨烯片层的团聚达到了均匀分散，产物稳定性好，在有机溶剂如甲酸中表现出良好的溶解性能，而且溶液可以稳定长久保持。所制成的石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维在光学显微镜下直径为50 μ m，拉伸强度提高了 2.31倍，杨氏模量提升了 2.64倍，综合性能都有所提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为酰胺修饰石墨烯反应原理图；
图2为石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料制备原理图；
图3为氧化石墨烯(a)和酰胺修饰石墨烯(b)的红外光谱图；
图4为酰胺修饰石墨烯(a)和石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料(b)的红外光谱图； 图5为石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料的扫描电镜照片(SEM)照片；
图6为酰胺修饰石墨烯(a);纯聚酰胺6和酰胺修饰石墨烯物理混合(b);纯聚酰胺6(c)及石墨烯接枝聚酰胺6 (d)分别在甲酸中的溶解状况，图为6个月后分散状况的数码照片;
图7为石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料粗产品图。
[0014]【具体实施方式】:
实施例1:
一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法，涉及的具体化学药品:高锰酸钾、硝酸钠、鳞片石墨、双氧水、浓硫酸、己内酰胺、6-氨基己酸、二甲基甲酰胺、无水乙醇、氯化亚砜、氧化钙、浓氨水，以上药品纯度均为分析纯。其步骤如下:
一、采用改进的Hmnmers法制备氧化石墨烯。
[0015](I)预处理:用稀盐酸将鳞片石墨清洗两次，过滤，用蒸馏水洗至中性，100 °C下真空干燥24小时。
[0016](2)将1.2克硝酸钠加入到46毫升浓硫酸中，向其中添加1.0克鳞片石墨，超声10分钟至混合均匀，在冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0克高锰酸钾(缓慢加入，约30分钟)。
[0017](5)将体系加热至40 °C，搅拌反应6-8小时。在缓慢连续加入100毫升水的同时，将体系升温至70 V，并反应30分钟。加入200毫升水和6毫升双氧水(30%)，5-15分钟后停止反应，将反应液趁热离心。
[0018](6)对该初产物加水离心洗涤若干次再用乙醇洗至体系pH值为7，用N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)洗涤数次得到纯净的氧化石墨母液。将氧化石墨母液超声30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液(棕黄色)。
[0019]二、利用氯化亚砜将氧化石墨烯羧基转化为酰氯基，最后通入氨气制得酰胺修饰的石墨烯。
[0020](I)取氧化石墨烯溶液20 ml (6.5 mg/mL)氯化亚砜8 mL置于100 mL圆底烧瓶中，76 °C回流48小时，用磁力搅拌并注意体系必须避免与水接触。体系颜色逐渐转变为黑色，生成了酰氯修饰的石墨烯。
[0021](2)取氧化钙(CaO) 40 g和氢氧化钠(NaOH) 5 g置于250 mL圆底烧瓶中，取浓氨水130 mL置于滴液漏斗中，将滴液漏斗装在圆底烧瓶上并使浓氨水缓慢滴下，将导气管通入第一步的反应体系中，反应8小时，得到酰胺修饰的石墨烯。将产物加水洗涤若干次再用乙醇洗涤，使水含量尽量少。
[0022]三、采用原位聚合法利用酰胺修饰石墨烯制备石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料，利用电纺丝技术制备石墨烯接枝聚酰胺纳米复合纤维。
[0023]( I)将酰胺修饰石墨烯体系超声使其均匀分散。
[0024](2)取液体2 mL (5.2 mg/mL),取己内酰胺9 g、6_氨基己酸I g置于100 mL三口圆底烧瓶中，80 °C超声30分钟，将反应体系用机械搅拌和氮气保护并加热至180 °〇保持I小时，把温度升至250 °C反应9小时。
[0025](3)将产物趁热取出，用沸水煮5小时洗去未反应的单体及低聚物。将石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料用80 °C的烘箱干燥24小时。得到如图7的粗产品。
[0026](4)将石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料放入玻璃容器中在在氮气的保护下加热到250°C并保持10分钟直到石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料变成熔融状态。石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料熔体在几千至几万伏的高压静电场下克服表面张力而产生带电喷射流，熔体射流在喷射过程中在空气中干燥、固化，并保持一定电荷量，最终落在接收装置上形成纤维毡或其它形状的纤维结构物，即得含0.1 wt%石墨烯的石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维，力学性能测试得知，拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为133 Mpa，252%和736 Mpa0
[0027]实施例2:
步骤三中，先将酰胺修饰石墨烯体系超声使其均匀分散，取液体I mL (5.2 mg/mL)、己内酰胺4 g、6-氨基己酸0.5 g置于100 mL三口圆底烧瓶中，80 °C超声30分钟，将反应体系用机械搅拌和氮气保护并加热至180 °C保持I小时，把温度升至250 °C反应9小时。将产物趁热取出，用沸水煮5小时洗去未反应的单体及低聚物。将石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料用80 °C的烘箱干燥24小时。制得含0.01 wt%石墨烯的石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料，利用电纺丝技术制得该产物的纳米复合纤维，力学性能测试得知，拉伸强度，断裂伸长量和杨氏模量分别为86 Mpa，340%和635 Mpa0其它与实施例1相同。
[0028]实施例3:
步骤三中，取己内酰胺4 g、6-氨基己酸0.5 g置于100 mL三口圆底烧瓶中，80 °〇超声30分钟，将反应体系用机械搅拌和氮气保护并加热至180 °C保持I小时，把反应温度升至250 °C反应9小时。将产物趁热取出，用沸水煮5小时洗去未反应的单体及低聚物制备出纯聚酰胺6。将产物纯聚酰胺6在烘箱中80°C的干燥24小时。利用电纺丝技术制得纯聚酰胺6纤维，力学性能测试得知，拉伸强度，断裂伸长量和杨氏模量分别为55 Mpa,415%和306 Mpa。其它与实施例1相同。
【权利要求】
1.一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将酰胺修饰石墨烯体系超声使其均匀分散； 取分散后的液体与原料置于容器中，保持温度80 °C超声30分钟，将反应体系用机械搅拌和氮气保护并加热至180 °C保持I小时，把温度升至250 V反应9小时；将产物趁热取出，用沸水煮，洗去未反应的单体及低聚物；将石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料用80°C的烘箱干燥； 利用电纺丝技术制得石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纳米纤维。
2.根据权利要求1中所述的石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的酰胺修饰石墨烯采用以下方法制备: 1)取氧化石墨烯溶液(6.5 mg/mL)与氯化亚砜，两者体积比为5: 2，置于容器A中，76°C回流48小时，搅拌，得酰氯修饰的石墨烯； 2)取氧化钙40g和氢氧化钠5 g置于容器B中，缓慢滴入浓氨水130 mL,将产生的气体通过导气管通入步骤I)的反应体系中，反应8小时，得到酰胺修饰的石墨烯。
3.根据权利要求2中所述的石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液采用改进的Hmnmers法制备,其步骤如下: (1)预处理:用稀盐酸将鳞片石墨清洗两次，过滤，用蒸馏水洗至中性，1001:下真空干燥24小时； (2)将1.2克硝酸钠加入到46毫升浓硫酸中，向其中添加1.0克鳞片石墨，超声至混合均匀，在冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0克高锰酸钾； 将体系加热至40 V，搅拌反应6-8小时，在缓慢连续加入100毫升水的同时，将体系升温至70 °C ,然后加入200毫升水和6毫升双氧水(30%)，反应停止后，将反应液趁热离心； 对该初产物加水离心洗涤若干次再用乙醇洗至体系PH值为7，用N，N- 二甲基甲酰胺洗涤数次得到纯净的氧化石墨母液，将氧化石墨母液超声溶解，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。
4.根据权利要求1中所述的石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用的原料为己内酰胺或/和6-氨基己酸。
5.一种根据权利要求1或2或3所述的制备方法制备的聚酰胺6纤维产品。
【文档编号】C08G69/16GK104404646SQ201410733420
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】欧宝立, 武文慧, 黄朋, 周虎, 周智华, 刘俊成 申请人:湖南科技大学