化石CO2强度尽可能 低。
[0045]
[0046] 提及的值是来自所考虑的整个路线中的最不利的化合物的值，即具有最高 Η/(^χ的化合物的值。所有路线都分别开始自Η/(^χ = 0的葡萄糖和结束于Η/(^χ = 0的 丙烯酸。
[0047] 如上文中所定义的，ME、CE和FCI分别表示总质量效率、总碳效率和总化石0)2强 度。
[0048]总的来说，上述计算确认了与经由从作为可再生原料的葡萄糖获得的丙烯进行的 路线相比，本发明的丙烯酸生产方法，其从具有有利的且可从作为可再生原料的糖 源（例如，葡萄糖）获得的C3-含氧化合物开始，根据更高的总质量效率、更高的总碳效率 和更低的总化石〇) 2强度的组合令人惊奇地具有更高的路线效率。因此，有利地，通过使用 本发明的用于生产丙烯酸的整体化方法，除了将在某些生产方法例如生物质转化方法中作 为不期望的（副）产物而形成的C3-含氧化合物转化为丙烯酸来使它们价格稳定以外，令 人惊奇地，高路线效率同样与使用可再生原料相伴。
[0049] 优选地，在本发明中，所述C3-含氧化合物来自将可再生原料转化为这种C3-含氧 化合物。
[0050] 在本发明中，所述C3-含氧化合物可来自例如通过氢解或加氢裂化可再生原料糖 源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，来将这种糖源转化为这种C3-含氧化合物。这些糖可单 独或混合使用。进一步地，这些糖可以以单体、二聚体或聚合形式存在。适合的聚合糖为纤 维素、淀粉、菊粉和半纤维素。
[0051] 在本方法中，其中产出丙烯酸和其中丙烯醛是转化为丙烯酸的中间体，所述丙烯 醛可从C3-含氧化合物以多种方式获得。在图1中，示出了从C3-含氧化合物开始并产生 丙烯醛的一些制备路线。
[0052] 对于适用于其中丙烯醛是中间体的本发明方法的C3-含氧化合物的列举，参考上 文列举的含有1、2或3个氧原子的C3-含氧化合物。优选地，所述C3-含氧化合物含有1 或2个氧原子，例如如图1所示的C3-含氧化合物（除了丙烯醛和甘油）。更优选地，所述 C3-含氧化合物含有2个氧原子。
[0053] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基化合物，在这种情况下 所述方法包括：
[0054] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和
[0055] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
[0056] 所述C3-羟基羰基化合物以羟基基团和羰基基团的形式含有3个碳原子和2个氧 原子。这种C3-二醇和C3-羟基羰基化合物中的其他原子是氢原子。在本发明方法中，所述 C3-羟基羰基化合物可以是单羟基丙酮、2-羟基丙醛或3-羟基丙醛。优选地，所述C3-羟 基羰基化合物是单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物。
[0057] 进一步地，在本方法中，所述C3-含氧化合物可以是C3-羟基羰基化合物，优选单 羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，在这种情况下所述方法包括：
[0058] 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和
[0059] 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。
[0060] 一种C3-羟基羰基化合物或两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的混合物可用 于本方法。在使用两种或更多种不同C3-羟基羰基化合物的情况下，优选使用2-羟基丙醛 和3-羟基丙醛的混合物。所述C3-羟基羰基化合物可在不事先分离所述C3-羟基羰基化 合物的单一脱水步骤中，有利地转化为丙烯醛。
[0061] 进一步地，在本方法中，可使用一种或多种C3-羟基羰基化合物与一种或多种 C3-二醇例如单丙二醇的任意混合物。
[0062] 进一步地，在本方法中，除所述C3-含氧化合物与单丙二醇在混合物中以外，所述 C3-含氧化合物任选地是C3-羟基羰基化合物，甘油也可存在并同时转化为丙烯醛。在这种 情况下，甘油不需要被事先除去，而是可以有利地与所述C3-含氧化合物共加工以生产丙 烯醛。
[0063] 图1的制备路径中的反应可以以即将在下文中示例的方式进行。在其中可进行这 些反应的方式对于获得本发明的上述优点不是必不可少的。
[0064] 在图1中，标识"-H2 "总的指脱氢。这种脱氢可以是吸热脱氢或者放热氧化 脱氢，其中加入氧气并释放水，或者氢转移反应。因此，在图1中，标识"-H 2"也包括 "+0· 502/-H20"（ 即，放热氧化脱氢）和氢转移，据此，H2不是作为H 2或H 20而是作为脱氢产 物例如醇（来自酮）或烷烃（来自烯烃）释放。
[0065] 一般来说，有以下类型的反应：
[0066] (1)涉及幾基基团加氣为羟基基团的反应；
[0067] (2)涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α，不饱和羰基基团的 反应；
[0068] (3)涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应；
[0069] (4)涉及醇脱水和任选地接着是酮-烯醇重排（例如，单丙二醇到丙醛或甘油到 3-羟基丙醛）或者得到的碳-碳双键加氢（甘油到单丙二醇）的反应；和
[0070] (5)涉及羟基-羰基异构化的反应。
[0071] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基团氢化为羟基基团的反应可在相对低的温度 下，例如低于200°C的温度下，和相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力下进行催化剂 可以是负载型金属催化剂。
[0072] 如上述（2)中所提及的涉及羟基基团脱氢为羰基基团或羰基基团脱氢为α， β-不饱和羰基基团的反应可在相对高的温度下，例如高于200°C的温度下，和相对低的氢 压力下，例如低于1巴的氢压力下进行。催化剂可以是负载型金属催化剂。
[0073] 如上述（3)中所提及的涉及醛基基团或伯羟基基团氧化为羧酸基团的反应可在 碱和含氧气体的存在下在相对低的温度下，例如在200 °C或低于200 °C的温度下在液相中 进行。催化剂可以是负载型金属催化剂，其中所述金属可以是贵金属，例如金。或者，它可 以在含氧气体的存在下在相对高的温度下，例如在250-350°C的温度下在气相中进行。所述 催化剂可以是在该反应条件下可部分还原的混合氧化物。
[0074] 如上述（4)中所提及的涉及醇脱水的反应可使用固体酸和/或碱催化剂在相对高 的温度下，例如在150°C或者高于150°C的温度下，合适地在150-400°C的温度下，在气相中 进行。酮-烯醇重排可在这种催化剂上自发发生。对于碳-碳双键氢化，所述酸/碱催化 剂还可具有一些氢化活性。这种氢化反应可在相对高的氢压力下，例如高于10巴的氢压力 下进行。
[0075] 如上述（6)中所提及的涉及羟基-羰基异构化的反应可在相对低的温度下，例如 高于100°C的温度下，使用任何催化剂进行，并且可以甚至在升高的温度下在不存在催化剂 的情况下进行。
【主权项】
1. 生产丙烯酸的方法，其包括： 将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物是含有3个碳原子和1、2 或3个氧原子的化合物，并且其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙 醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是单羟基丙酮、2-羟基丙醛 或3-羟基丙醛。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述C3-含氧化合物来自将可再生原料转化 为所述C3-含氧化合物。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，优选蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基 化合物，所述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-羟基羰基化合物，优选 单羟基丙酮和2-羟基丙醛的混合物，所述方法包括： 将所述C3-羟基羰基化合物转化为丙烯醛；和 将所述丙烯醛转化为丙烯酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是两种或更多种C3-羟基羰 基化合物的混合物，优选2-羟基丙醛和3-羟基丙醛的混合物。8. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是一种或多种 C3-二醇和一种或多种C3-羟基羰基化合物的混合物。
【专利摘要】本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：将C3-含氧化合物转化为丙烯醛，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、二羟基丙酮和2,3-二羟基丙醛；和将所述丙烯醛转化为丙烯酸。所述C3-含氧化合物优选含有2个氧原子，最优选其是单丙二醇。
【IPC分类】C07C45/52, C07C29/60, C07C51/25, C07C47/22, C07C45/65, C07C57/04, C07C31/20, C07C47/02
【公开号】CN104903286
【申请号】CN201480004219
【发明人】J-P·兰格
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】CA2892358A1, EP2943458A1, US20150344393, WO2014108418A1