一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于形状记忆材料领域，尤其是涉及一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，用于生产热缩管的主要材料包括：①烯烃类聚合物或共聚物；②橡胶类材 料或热塑弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚 物（SIS)中的一种或一种以上的材料；③其它附助材料；使用上述材料生产热缩管的过程 中需要对材料进行化学及辐射交联，该工艺方法不仅复杂，而且经过化学及辐射交联后的 热缩管为热固型材料，不可回收，加工成本高。
[0003] 近年来，具有物理交联结构的形状记忆聚合物材料成为研宄的热点，该类型的材 料经挤出造粒后，可直接注塑成型，无需进行化学或辐射交联等复杂工艺步骤，然而选择何 种类型、何种配比的原材料进行无卤阻燃的热塑性热缩管的制备尚不明确。
[0004] 另外，由于热缩管常用于电路，若受热燃烧容易发生危险。因此，在热缩管中添加 适宜比例的阻燃剂也是本发明要解决的问题。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有的热缩管加工工艺复杂，加工成本高且难以回收等问题，本发明提 供一种新型的无卤阻燃聚乙烯/尼龙的热缩管，由于此体系是通过分子链结构中的尼龙所 形成的物理交联，此种类型的热缩管具有可回收性。本发明提供的一种无卤阻燃聚乙烯/ 尼龙热缩管及其制备方法，尤其适合生产一种具有阻燃性能的、热塑性并可回收利用的无 卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热 缩管，包括按重量百分比计的以下组分：65-85%聚乙烯，2-30%尼龙，0. 1-20%增韧剂， 10-30 %阻燃剂，0. 1-5 %的成核剂。
[0007] 进一步的，包括按重量百分比计的以下组分：70-80%聚乙烯，8-20%尼龙，5-20% 增韧剂，5-15 %阻燃剂，0. 1-3 %的成核剂。
[0008] 进一步的，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及高密度聚乙烯中 的一种或两种以上。
[0009] 进一步的，所述尼龙为聚己二酰己二胺（PA66)、聚己内酰胺（PA6)，聚己二酰丁二 胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰十二胺中的任一种或两种以上。
[0010] 进一步的，所述的增韧剂为聚辛烯和聚乙烯的共聚物、马来酸酐接枝聚辛烯和聚 乙烯的共聚物中的任一种。
[0011] 进一步的，所述的阻燃剂为红磷，氢氧化镁，次膦酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐中的一 种或两种以上；
[0012] 进一步的，所述的成核剂选自纳米级和微米级滑石粉，纳米埃洛石，长链线性饱和 羧酸钠盐（M-Na+)中的一种或两种以上。
[0013] 进一步的，还包括按重量百分比0. 1-3%的抗氧剂、0. 1-3%润滑剂中的一种或两 种，所述的抗氧剂选所述的抗氧剂为Ν，Ν' -双-(3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基） 己二胺（1098)，磷酸二氢钠，季戊四醇类十二硫代丙酯（412S)，三[2. 4-二叔丁基苯基]亚 磷酸酯（168)，有机铜盐中的一种或几种；所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺（EBS)，N，N' 双乙撑硬脂肪酸酰胺的改性产品（TAF)，硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺中的一种或几种。。
[0014] 进一步的，一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 步骤一：按上述重量百分比称取聚乙烯、尼龙、增韧剂、阻燃剂、成核剂、并抗氧剂 和润滑剂，并将各组分混合均匀形成预混料；
[0016] 步骤二：将步骤一制成的预混料在200-320°C的温度下从挤出机中挤出造粒，形 成料粒；
[0017] 步骤三：将步骤二制成的料粒通过挤出机挤出制成热缩管管材；
[0018] 步骤四：将步骤三制成的热缩管管材通过10°C /min的速率加热并扩张，扩张速率 10mm/min，扩张倍率在0. 5-5倍之间，然后以10°C /min的速率冷却，经定型后制成所述无卤 阻燃聚乙烯/尼龙热缩管。
[0019] 进一步的，步骤四中的加热过程的加热温度维持在聚乙烯熔点温度以上20°C至尼 龙熔点温度以下20°C之间。
[0020] 步骤四中的加热温度维持在聚乙烯熔点温度以上20°C至尼龙熔点温度以下20°C 之间，所述扩张是在热缩管管材上施加一定的载荷，所述冷却是空冷或水冷；
[0021] 在使用时，直接对无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管上待加工的位置进行加热，从而 消除加热部位的应力，加热部位基本回复到步骤三中形成热缩管管材时的尺寸。
[0022] 本发明所提出的技术方案能够有效的实现热缩的功能，基本原理是：
[0023] 1、在上述步骤四中对热缩管管材进行加热扩张时，加热温度维持在聚乙烯熔点温 度以上20°C至尼龙熔点温度以下20°C之间，在此温度下，聚乙烯相对于尼龙先熔融，此时 处于结晶态的尼龙在整个体系内相当于交联点；
[0024] 2、在加热的过程中，热缩管管材在外加载荷的作用下扩张，处于熔融态的聚乙烯 在载荷的作用下变形；
[0025] 3、当热缩管管材的扩张达到预定尺寸时，撤去外加热源后对管材进行降温，在降 温的过程中聚乙烯开始结晶并且是以结晶态的尼龙为交联点进行结晶，特别是在降温过程 中热缩管管材仍处于外加载荷的作用下，聚乙烯结晶冷却并将变形固定下来；
[0026] 4、在使用热缩管时，对扩张后的热缩管管材待加工部位进行加热，加热温度同样 维持在聚乙烯熔点温度以上20°C至尼龙熔点温度以下20°C之间，聚乙烯在此温度下开始 熔融并消除内应力，内应力消除后聚乙烯回复到原先的状态，再次冷却结晶后热缩管管材 的外形被固定下来。
[0027] 本发明具有的优点和积极效果是：
[0028] 1、此方案制得的热缩管加工工艺简单，同时其通过物理交联的方式暂时将形状固 定，聚乙烯和尼龙的分子结构未被破坏，可被多次回收利用；
[0029] 2、同时具有很好的耐候性、耐热性、电绝缘性能、机械性能，可以应用于电路接头 保护及密封等多个领域；
[0030] 3、为无卤阻燃体系，具有良好的阻燃性。
【具体实施方式】
[0031] 本发明提供8个实施例和6个对比例，每个实施例的具体组分配比如下表1和2 所示，将表1和2中各组分按照如下步骤制备成尺寸为的实验样条，具体 步骤包括：
[0032] 步骤一：将表1中的原料尼龙树脂在120°C条件下干燥4h，再将各组分在预混机中 预混5分钟，形成均匀的预混料；
[0033] 步骤二：将步骤一制成的预混料在200-300°C的温度下从挤出机中挤出造粒，形 成料粒，；
[0034] 步骤三：将步骤二制成的料粒通过挤出机挤出制成热缩管管材；
[0035] 步骤四：将步骤三制成的热缩管管材通过加热、扩张并冷却、定型后制成所述无卤 阻燃聚乙烯/尼龙热缩管。
[0036] 取步骤四中制得的无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，从上取下尺寸为 4mm* 10mm* 140mm的管壁作为实验样条。
[0037] 按照下述步骤对方形实验条进行测试，从而获得材料形状固定率和形状恢复率。
[0038] SOl首先将每个方形实验