n = 4)/1-辛烯体 系下两相氢甲酰化反应
[0081] 离子液体换为[Ph(0CH2CH2)4P(C2H 5)3]4[(S03 )4-4] (〇 = p = 0, η = 4)，其余反应 条件与步骤同实施例13,气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为90. 6%，醛的选择性 64. 6%，正构醛与异构醛的摩尔比为2. 4:1，TOF值为117Ih 1C
[0082] 实施例21
[0083] Rh (acac) (CO)2/[Ph (OCH2CH2)4P (C2H5) 3] 4[ (SO3 )4_5] (〇 = p = 0, n = 4)/1-辛烯体 系下两相氢甲酰化反应
[0084] 离子液体换为[Ph(0CH2CH2)4P(C2H 5)3]4[(S03 )4-5] (〇 = p = 0, η = 4)，其余反应 条件与步骤同实施例13,气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为86. 5%，醛的选择性 61. 6%，正构醛与异构醛的摩尔比为2. 6:1，TOF值为1066h 1C
[0085] 实施例22
[0086] Rh (acac) (CO) 2/ [Ph (OCH2CH2) 4P (C2H5) 3] 2 [ (SO3) 2-6] (〇 = p = 2, η = 2) /1-辛烯体 系下两相氢甲酰化反应
[0087] 离子液体换为[Ph (OCH2CH2)4P (C2H5)3]2[(SO3 )2-6] (ο = ρ = 2, η = 2)，其余反应 条件与步骤同实施例13,气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为83. 6%，醛的选择性 72. 5%，正构醛与异构醛的摩尔比为2. 3:1，TOF值为1212h 1D
[0088] 实施例23
[0089] Rh (acac) (CO) 2/[Ph (OCH2CH2) 4P (C2H5) 3] 2 [ (SO3 ) 2_7] (〇 = 2, q = r= l，s = t = 0, η = 2)/苯乙烯体系下两相氢甲酰化反应
[0090] 离子液体换为[Ph (OCH2CH2) 4P (C2H5) 3] 2 [ (SO3 ) 2_7] (〇 = 2, q = r = 1，s = t = 0, η =2)，烯烃换为苯乙烯，其余反应条件与步骤同实施例13,气相色谱分析结果为：苯乙烯的 转化率为95. 6 %，醛的选择性78. 9 %，正构醛与异构醛的摩尔比为1:4. 5, ee值为36. 1 %， TOF 值为 1509h、
[0091] 实施例24
[0092] Rh (acac) (CO)2/[Ph (OCH2CH2)4P (C2H5) 3] 4[ (SO3 )4-9] (〇 = p = 0, n = 4)/1-辛烯体 系下两相氢甲酰化反应
[0093] 离子液体换为[Ph(0CH2CH2)4P(C2H 5)3]4[(S03 )4-9] (〇 = p = 0, η = 4)，其余反应 条件与步骤同实施例13,气相色谱分析结果为：1_辛烯的转化率为90. 4%，醛的选择性 59. 6%，正构醛与异构醛的摩尔比为2. 0:1，TOF值为1078h 1O
[0094] 实施例25
[0095] Rh (acac) (CO) 2/ [Ph (OCH2CH2) 4P (C2H5) 3] 2 [ (SO3) 2-10] (〇 = p = 2, η = 2) /1-辛烯 体系下两相氢甲酰化反应
[0096] 离子液体换为[Ph(OCH2CH2)4P(C2H 5)3U(SO3)2-IO] (ο = ρ = 2, η = 2)，其余反 应条件与步骤同实施例13,气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为93. 3%，醛的选择性 74. 0%，正构醛与异构醛的摩尔比为1. 7:1，TOF值为138Ih 1O
[0097] 实施例26
[0098] Rh (acac) (CO) 2/ [Ph (OCH2CH2) 4P (C2H5) 3] 2 [ (SO3) 2-11] (〇 = p = 2, η = 2) /1-辛烯 体系下两相氢甲酰化反应
[0099] 离子液体换为[Ph(OCH2CH2)4P(C2H 5)3U(SO3)2-Il] (ο = ρ = 2, η = 2)，其余反 应条件与步骤同实施例13,气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为97. 4%，醛的选择性 83. 3%，正构醛与异构醛的摩尔比为1. 8:1，TOF值为1623h 1C
[0100] 实施例 27-36
[0101 ] Rh (acac) (CO) 2/ [Ph (OCH2CH2) 16P (C2H5) 3] 3 [ (SO3) 3-1] /1-辛烯体系下两相氢甲酰化 反应循环实验
[0102] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh (acac) (CO) 2、[Ph (OCH2CH2)16P (C2H5 )3]3 [(SO3) 3-1]和 1-辛烯，其比例为：[Ph (OCH2CH2)16P (C2H5) 3]3[(SO3) 3-1]/Rh (acac) (CO)2 =20:1(摩尔比），1_辛烯/Rh(acac) (CO)2= 5000:1 (摩尔比），然后用合成气（H2/C0 = 1:1)加压至5. OMPa，反应温度95°C，反应时间5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后 开釜，体系自然分成两相，倾析出上层的有机相，下层含有铑催化剂的离子液体相通过补加 新的1-辛烯可进行下一次催化循环，气相色谱分析结果表明：经10次催化循环后，烯烃的 转化率基本保持不变，循环10次后醛的选择性略有下降，累计TON值达到44237,循环实验 结果见表1中实施例27-36。
[0103] 表1铑催化剂的循环实验
[0104]
【主权项】
1. 一类膦功能化的聚醚季磷盐离子液体，其特征在于：这类膦功能化聚醚季磷盐离子 液体的阳离子是聚醚季磷盐阳离子，阴离子是磺酸型水溶性膦配体阴离子，其结构式是： [況⑴迅迅)丄PR241]+n[R3]n，其中：m= 1-100 ;1 = 1，2,3或4出1为H，CfC16烷基或苯基； 妒为Ci-Cm烷基或苄基；R3表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子 的总数。2. 按照权利要求1的一类膦功能化聚醚季磷盐离子液体，其特征在于膦功能化聚醚季 磷盐离子液体中磺酸型水溶性膦配体阴离子R3的结构式如下：式中：R4为C6H4-3-S03 ;1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11和12分别为不同的磺酸型水溶性 膦配体的母体部分，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数；〇 = 0,1，2;p= 0,1，2;q=r= 0， 1;s=t= 0,1〇3. 按照权利要求1的一类膦功能化聚醚季磷盐离子液体，其特征在于：合成膦功能化 聚醚季磷盐离子液体的关键中间体是聚醚季磷盐离子液体，其结构式是：[(R1 (〇CH2CH2)J 抑241] [R5]，其中：m= 1-100 ;1 = 1，2,3 或 4 #为H，CfC16烷基或苯基；R2为CfC16烷基 或苄基；R5为Cl，Br，BF4，PF6，Tf2N，MsO，TsO。4. 基于权利要求1中膦功能化聚醚季磷盐离子液体的一种烯烃两相氢甲酰化的方法， 其特征在于：两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚 醚季磷盐离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物； 有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进 行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和 循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使 用。5. 按照权利要求3的一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化 的方法，其特征是：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚季磷盐离子液体、铑催化剂、底物烯 烃以一定的比例混合，其中，膦功能化聚醚季磷盐离子液体与铑催化剂中铑的摩尔比是 3:1-100:1，最好是5:1-30:1，使底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1， 最好是1000:1-10000:1，合成气压力是l-10MPa，反应温度是70-130 °C，反应时间是 0. 25-15小时；体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是 1:10-10:1 ;反应结束后，通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回 收，也可加入萃取溶剂，然后通过液/液两相分离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体 相通过补加新的烯烃可进行下一次催化循环。6. 按照权利要求3和4的一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化 的方法，其特征在于铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac) (C0)2、RhCl3 *3H20、[Rh(C0D)2] BF4S[Rh(C0D)Cl]2，C0D为 1，5-环辛二烯。7. 按照权利要求3和4的一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化 的方法，其特征在于使用的底物烯烃是C3-C16直链1-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙 烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一 种或几种的混合物。8. 按照权利要求3和4的一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化 的方法，其特征是：有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是：石油醚、环己烷、C6-C12烷烃、乙 醚、甲基叔丁基醚中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
【专利摘要】本发明涉及一类膦功能化的聚醚季磷盐离子液体，以及一种基于膦功能化聚醚季磷盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法，该方法采用了一种两相催化体系，该催化体系由膦功能化的聚醚季磷盐离子液体，铑催化剂以及反应底物烯烃和反应产物醛组成，在一定的反应温度和合成气压力下进行液/液两相氢甲酰化反应，膦功能化的聚醚季磷盐离子液体既是膦配体，同时又充当铑催化剂的载体，体系中无需再另外引入其它离子液体，反应结束后通过简单的液/液两相分离实现铑催化剂的分离和循环，该催化体系具有较高的催化活性，铑催化剂可循环使用多次，催化活性和选择性没有明显的下降。
【IPC分类】C07C47/02, C07F9/54, B01J31/22, C07C45/50, C08G65/00
【公开号】CN105017319
【申请号】CN201510249835
【发明人】金欣, 李淑梅
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年5月16日