一种并发合成香兰素和异香兰素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种并发合成香兰素和异香兰素的方法。
【背景技术】
[0002] 在香料行业中，香兰素
是用量最大的合成香料，异香兰素
也是一重要的合成香料，它们是构成许多食品香精与日用香精的 主要成分。与此同时，香兰素、异香兰素又是精细有机化工行业重要的合成中间体，由它们 出发，可以合成无数与人类生活密切相关的精细化学品，是医药、农药产业中不可或缺的合 成中间体。
[0003] 香兰素的工业制备方法，主要采用是以愈创木酚、乙醛酸为原料经扁桃酸中间体 的合成路线。香兰素主要生产企业嘉兴市中华化工有限责任公司在中国专利公开号为CN 101712605A的专利申请中公开了一种用愈创木酚和乙醛酸经过缩合、氧化和脱羧的新工艺 合成香兰素的方法。中国专利公开号为CN102010310A的专利申请公开了一种类似的生产 工艺路线，同样经历了愈创木酚与乙醛酸的缩合、扁桃酸中间体氧化和脱羧处理等工序。这 条路线的主要缺点是，愈创木酚、乙醛酸相对价昂，外购不经济，须企业自己配套；其制造过 程所产生的废水量极大，污水处理费用高，因此造成投资费用高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，该方法与现有香兰 素和异香兰素的合成方法相比，步骤简单，三废排放量少。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，该方法 包括：
[0006]a、将3-环己烯-1-甲醛与醇进行醛保护反应，得到式I所示的3-环己烯-1-甲 缩醛二醇，
[0007]
[0008]其中，R为C1-C10烃类中的一种；
[0009] b、将步骤a中所得的3-环己烯-1-甲缩醛二醇与氧源在环氧化溶剂中在环氧化 催化剂的作用下进行环氧化反应，得到式II所示的3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇，
[0010]
[0011] C、将步骤b中所得的3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇与甲醇在醚化催化剂的作用 下进行醚化反应，得到式III所示的（3-甲氧基-4-羟基）-环己基甲缩醛二醇和式IV所 示的（3-羟基-4-甲氧基）-环己基甲缩醛二醇，
[0012]
[0013]
[0014]d、将步骤c中所得的（3-甲氧基-4-羟基）_环己基甲缩醛二醇和（3-羟基-4-甲 氧基）-环己基甲缩醛二醇在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到式V所示的香兰素缩 醛和式VI所示的异香兰素缩醛，
[0015]
[0016] e、将步骤d中所得的香兰素缩醛和异香兰素缩醛与水进行解缩合反应，得到式 VII所示的香兰素和式VIII所示的异香兰素，
[0017]
[0018] 优选地，其中，步骤b中所述氧源为选自氧气、空气、双氧水和有机过氧化氢中 的至少一种；所述环氧化催化剂为选自钛硅分子筛、杂多酸和羰基钼中的至少一种；所述 3-环己烯-1-甲缩醛二醇、氧源、环氧化催化剂和环氧化溶剂的重量之比为1 : (0. 005-20): (0.001-1) : (0.05-20);所述环氧化反应的温度为30-150°C;所述环氧化溶剂为选自醇类、 腈类、卤代烃、酯类、烃类和酮类中的至少一种。
[0019] 进一步优选地，所述3-环己烯-1-甲缩醛二醇、氧源、环氧化催化剂和环氧化溶剂 的重量之比为1 : (0. 01-10):(0. 01-1):(0. 1-9);所述环氧化反应的温度为40-100°C。
[0020] 优选地，其中，所述有机过氧化氢为选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、乙苯 过氧化氢和环己烷基过氧化氢中的至少一种。
[0021] 优选地，其中，所述环氧化溶剂为选自乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、苯基异丙醇、环 己酮、丙酮、苯乙酮、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、丁烷、异丙苯和苯乙烷中 的至少一种。
[0022] 优选地，其中，步骤c中所述醚化催化剂为酸或碱；所述3, 4-环氧环己烷基甲缩 醛二醇、甲醇和醚化催化剂的重量之比为1 : (〇. 1-50) : (0. 0001-1)，更优选重量之比为1 : (1-10) ：(0. 002-0. 1)〇
[0023] 优选地，其中，步骤c中所述醚化反应的温度为零下20至150°C，更优选温度为0 至loo。。。
[0024] 优选地，其中，步骤d中所述脱氢催化剂含有选自镍、钯、铂、钌和铑中至少一种金 属；所述（3-甲氧基-4-羟基）-环己基甲缩醛二醇和（3-羟基-4-甲氧基）-环己基甲缩 醛二醇的总重量与所述脱氢催化剂的重量之比为1:(0. 0001-0. 5)，更优选重量之比为1: (0? 01-0. 2) 〇
[0025] 优选地，其中，步骤d中所述脱氢反应条件为：反应温度为180-500°C，反应压力为 负0. 099至3兆帕。
[0026] 优选地，其中，在步骤d中所述脱氢反应过程中加入酸性助剂或碱性助剂；所述脱 氢催化剂与所述助剂的重量之比为1 : (〇. 001-2)，更优选1: (0. 01-0. 1)。
[0027] 优选地，所述酸性助剂含有选自有机酸、无机酸和路易斯酸中的至少一种；所述碱 性助剂含有碱和/或碱式盐。
[0028] 优选地，所述有机酸为选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、水杨 酸、苯甲酸、苯磺酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种；所述无机酸为选自硫酸、磷酸、氯铂酸、 氟铂酸、氟硼酸、氯硼酸、磷钨酸和磷钼酸中的至少一种；所述路易斯酸为选自氯化铝、氟化 铝、硫酸铝、三氧化二铝、氯化铁、氟化铁、氯化钯、氯化硼、氟化硼、磷钨酸铵、氯化锡、溴化 钛和氯化锌中的至少一种；所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧 化锂中的至少一种；所述碱式盐为选自碳酸钠、碳酸钾、苯酚钠和乙酸钠中的至少一种。
[0029] 优选地，其中，在步骤d中所述脱氢反应过程中加入选自苯、苯衍生物、烯烃及烯 烃衍生物、酮、醇和水中的至少一种作为脱氢溶剂；所述（3-甲氧基-4-羟基）-环己基甲缩 醛二醇和（3-羟基-4-甲氧基）-环己基甲缩醛二醇的总重量与所述脱氢溶剂的重量之比 为 1:(0? 05-20)，更优选为 1:(0? 1-9)。
[0030] 优选地，其中，所述苯衍生物为选自苯酚、苯甲醚、异丙苯和间甲酚中的至少一种； 所述烯烃及烯烃衍生物为选自丙烯、乙烯、呋喃和吡喃中的至少一种；所述酮为选自丙酮、 异佛尔酮和环己酮中的至少一种；所述脱氢溶剂中所述醇为选自乙醇、甲醇、环己醇、异丙 醇和叔丁醇中的至少一种。
[0031] 传统香兰素合成方法采用愈创木酚与乙醛酸合成香兰素，乙醛酸以及来源于硝基 苯酚的愈创木酚价格相对高昂，外购不经济，须企业自己配套；并且传统合成方法的合成路 线长，三废排放量大。本发明的方法相对传统方法来说，具有如下优点：
[0032] 1、工艺步骤简单，环己烯基甲醛源于丙烯醛与丁二烯的双烯合成，经过对醛基保 护以及之后的三步反应，再进行脱保护即可得到香兰素和异香兰素；
[0033] 2、三步反应选择性高，环氧化反应选择性可以大于97%，醚化反应选择性可以大 于95 %，脱氢反应选择性可以大于90%;
[0034] 3、无需在水溶液中进行催化反应，三废排放少，生产相对传统工艺以邻氯苯酚为 初始原料制备香兰素的工艺来说生产每吨香兰素至少减小了 10~20吨/吨香兰素含盐废 水，特别是废水排放少。
[0035] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0036]