一种用于糖液精制的吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阴离子交换树脂的制备方法，特别是一种用于糖液精制的吸附剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 木糖是一种无热量甜味剂，由于它在体内的代谢与胰岛素无关，不引起龋齿，代谢 的利用率低，广泛应用于食品、化工、医药等部门。以玉米芯、甘蔗渣等植物纤维废料为原 料，经水解、脱色、过滤、离交、浓缩、结晶等工序而制取。玉米芯在水解过程中，除生成木糖 外，还产生杂糖、色素、胶体、含氮物、灰分、无机酸等物质，采用活性炭脱色只能去除部分色 素，胶体，其它杂质离子及部分色素去除不掉，主要为木糖液中的蛋白质、酚类化合物、铁及 糠醛，为彻底去除杂质离子和色素，木糖液一般采用大孔弱碱阴离子交换树脂（如D301)进 行一次离子交换。
[0003] CN 1760376 -种甜菜糖液的软化、脱盐、脱碱、脱色及精制的装置。将甜菜粗糖液 进行预处理除去分子量较大的有机物后制成甜菜稀糖液，而后甜菜稀糖液进入强酸性阳离 子交换树脂，甜菜稀糖液中的阳离子被强酸性阳离子交换树脂进行交换吸附完成软化；使 过滤甜菜糖液进入H +式弱酸性阳离子交换树脂可以除去残留的阳离子（Na+、K+)及氨基氮 化物后完成脱碱；之后使甜菜糖液进入0H式弱碱性阴离子交换树脂后可除去糖液中的色 素、灰份及残留的有机物后完成脱色，而后可以制成甜菜精糖浆。
[0004] CN 102031315公开了一种制糖脱色脱钙树脂的再生方法，包括下述步骤：（1)糖 浆或清汁的脱色，得到脱色树脂和脱色糖浆或清汁；（2)脱色树脂的再生，得到再生后的脱 色树脂和脱色树脂再生废液I ; (3)制糖清汁的脱钙，得脱钙树脂和脱钙清汁；(4)脱钙树 脂的再生，用再生废液I再生脱钙树脂，得到再生后的脱钙树脂和脱钙树脂再生废液II。本 发明还公开了再生废液II的回用方法，即用于制备具有抗氧化活性的富钙色素。本发明适 用于甜菜或甘蔗糖厂的糖浆（汁）清净或澄清过程，特别适于制糖清汁和糖浆的脱色和脱 钙，主要特点是加工技术安全、减少再生剂用量和蒸发罐结垢、无环境污染、节约蒸发罐蒸 发用能，回收利用了糖浆（汁）中的色素和钙等非糖分。
[0005] CN 101249424提供了一种固化单宁大孔吸附树脂，其含有0. 25~1 %量的植物单 宁。同时还提供了固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，采用曼尼西反应，将植物单宁固定在 苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，制备一种新型固化单宁大孔吸附树脂。本发明固化单宁大孔 吸附树脂对水溶液中的酚类物质表现出很好的吸附性能，易洗脱再生，重复使用效果好，对 实际含酚类物质废水的富集回收均获得了令人满意的结果。而且还可以克服合成树脂的有 毒化学物质。
[0006] 以上公知技术工艺流程长，收率低，成本高，及长期使用后树脂强度降低的问题， 影响了在工业装置中的使用效果。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种用于糖液精制的吸附剂的制备方法。
[0008] -种用于糖液精制的吸附剂的制备方法，采用大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚 体上接枝叔胺基[_N(CH 3)2]的离子交换树脂为原料，加入溶胀剂，水，对三氟甲基苯甲醛 CsH 3F30,单宁C76H52046，通过缩合反应和通过接枝的方法将单宁树脂固定在胺基树脂上，对 三氟甲基苯甲醛在曼尼希反应体系中起着至关重要的作用，通过对三基甲基苯甲醛的链桥 作用，单宁才能固定在胺基树脂上，固化单宁大孔吸附树脂表面有大量的酚羟基，酚羟基既 是氢键的给体，也是氢键的受体，能以较强的氢键作用力吸附木糖液中的酚类化合物，铁及 糖酸等杂质，从而提_糖液精制的效果。
[0009] -种用于糖液精制的阴离子交换树脂，由聚苯乙烯聚合物接枝固化对三氟甲基苯 甲醛与单宁的缩合物，结构示意如下：
[0010]
[0011] m，n = 1-3000 的整数；R = C7QH44041
[0012] -种用于糖液精制的阴离子交换树脂，包括以下步骤：
[0013] 大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上接枝叔胺基[-n(ch3)2]的离子交换树脂球 体溶胀于离子交换树脂球体百分之10-50(wt% )二甲基亚砜中，优化为百分之20(wt% )， 加入离子交换树脂球体百分之100_500(wt% )水，优化为300(wt% )(重量比）；加入离 子交换树脂球体百分之10-50 (wt% )的对三氟甲基苯甲醛，加入离子交换树脂球体百分之 2-10(wt% )的单宁，于80°C -120°C (优化为100°C )搅拌反应5-10h，（优化为8h)，反应 结束制得本专利广品。
[0014] 所述大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上接枝叔胺基[-n(ch3)2]的离子交换树 脂球体可使用市售产品，如安徽三星树脂科技有限公司生产的D301大孔弱碱性苯乙烯系 阴离子交换树脂，美国产Amberlite IRA-93阴离子交换树脂，西德产Lewacit MP-64阴离 子交换树脂等，优选D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
[0015] 所述单宁分子式：C76H52046，市售产品。
[0016] 所述对三氟甲基苯甲醛分子式为：CsH5F30,市售产品。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 1)大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上接枝叔胺基[-n(ch3)2]的离子交换树脂 对糖液中的杂质具有一定的吸附作用，为更进一步强化这一作用，在树脂骨架上接枝了富 含酚羟基的单宁缩合物，对三氟甲基苯甲醛在曼尼希反应体系中起着至关重要的作用，通 过对三氟甲基苯甲醛的链桥作用，单宁才能固定在胺基树脂上.固化单宁大孔吸附树脂表 面有大量的酚羟基，酚羟基既是氢键的给体，也是氢键的受体，能以较强的氢键作用力吸附 木糖液中的酚类化合物、铁及糠醛等杂质，从而提高糖液精制的效果。
[0019] 2)对三氟甲基苯甲醛参与缩合形成的含氟聚合物，由于氟的引入，与非极性溶剂 和芳香族类溶剂中的相容性明显地上升，在糖液中的吸附杂质的能力也得到提高。使树脂 吸附糖液的能力得到提高。
【具体实施方式】
[0020] 以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 在500L反应釜中加入100KgD301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，溶胀于 20Kg二甲基亚砜中，加入300Kg水，加入20Kg的对三基甲基苯甲醛，加入5Kg的单宁，于 100°C搅拌反应8h，反应结束制得本专利产品。所得产品缩号为SX-1。
[0023] 实施例2
[0024] 在500L反应釜中加入100KgD301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，溶胀于 10Kg二甲亚砜中，加入500Kg水，加入20Kg的对三氟甲基苯甲醛，加入5Kg的单宁，于80°C 搅拌反应l〇h，反应结束制得本专利产品。所得产品编号为SX-2。
[0025] 实施例3
[0026] 在500L反应釜中加入100KgD301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，溶胀于 50Kg二甲亚砜中，加入300Kg水，加入20Kg的对三氟甲基苯甲醛，加入5Kg的单宁，于120°C 搅拌反应5h，反应结束制得本专利产品。所得产品编号为SX-3。
[0027] 实施例4
[0028] 加入50Kg的对三氟甲基苯甲酸，其它同实施例1。所得产品编号为SX-4。
[0029] 实施例5
[0030] 加入10Kg的对三氟甲基苯甲酸，其它同实施例1。所得产品编号为SX-5。
[0031] 实施例6
[0032] 加入2Kg的单宁，其它同实施例1。所得产品编号为SX-6。
[0033] 实施例7
[0034] 加入2Kg的单宁，其它同实施例2。所得产品编号为SX-7。
[0035] 实施例8
[0036] 加入2Kg的单宁，其它同实施例3。所得产品编号为SX-8。
[0037] 实施例9
[0038] 加入10Kg的单宁，其它同实施例1，所得产品编号为SX-9
[0039] 实施例10
[0040] 加入l〇Kg的单宁，其它同实施例2,所得产品编号为SX-10
[0041] 实施例11
[0042] 加入10Kg的单宁，其它同实施例3,所得产品编号为SX-11
[0043] 对比例1
[0044] 不加入对三氟甲基苯甲醛，其它同实施例1。所得产品编号为SX-12。
[0045] 对比例2
[0046] 不加入单宁，其它同实施例1，所得产品编号为SX-13。
[0047] 对比例3
[0048] 不加入的单宁，其它同对比例1，所得产品编号为SX-14。
[0049] 对比例4
[0050] 使用D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂进行脱色，编号为SX-15.
[0051] 用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析。由反 应产物的红外光谱可知：SX1-SX14在1370cm1附近出现C-N伸缩振动吸收峰，在1640cm1附 近出现N-H对称振动吸收峰，说明在聚苯乙烯树脂的骨架中引入了叔胺基团；SX1-SX11样 品的图谱中在1720cm1附近有单宁酸的羰基峰，1320cm1附近有单宁酸的多酚羟基吸收峰， 760cm1附近有单宁酸的苯环峰；SX1-SX11，SX13样品的图谱中在1235cm1附近有CF2,CF3 的伸缩振动峰，在2750cm1附近有醛基C-H的伸缩振动峰，说明有三氟甲基苯甲醛存在，所 以可确定本专利产品生成由大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂接枝固化对三氟甲基苯 甲醛与单宁的缩合物。
[0052] 实施例12
[0053] 取200ml实施例1-9和对比例1-2的产品，放入1000ml玻璃交换柱中，将20L低 聚木糖液以200ml/h流速过柱，按B/T12496. 9-1999焦糖脱色率的测定计算糖液脱色率。
[0054]
[0055]
【主权项】
1. 一种用于糖液精制的吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上接枝叔胺基[-N(CH3)2]的离子交换树脂球体溶 胀于离子交换树脂球体百分之10-50 (wt% )二甲基亚砜中，加入离子交换树脂球体百分之 100-500 (wt % )水，加入离子交换树脂球体百分之10-50 (wt % )的对三氟甲基苯甲醛，加入 离子交换树脂球体百分之2-10(wt% )的单宁，于80°C _120°C搅拌反应5-10h，，反应结束 制得本专利广品。2. -种用于糖液精制的吸附剂的制备方法，其特征在于，大孔结构的苯乙烯二乙烯苯 共聚体上接枝叔胺基[-N(CH3) 2]的离子交换树脂作为基体材料。如国产D301大孔弱碱性苯 乙烯系阴离子交换树脂，美国产Amberlite IRA-93阴离子交换树脂，西德产Lewacit MP-64 阴离子交换树脂等。3. -种用于糖液精制的吸附剂的制备方法，其特征在于，对三氟甲基苯甲醛和单宁通 过缩合反应，将单宁固化到权利要求3所述的基体材料上。4. 根据权利要求1-4之一所述制备方法获得的一种用于糖液精制的吸附剂的制备方 法。
【专利摘要】一种用于糖液精制的吸附剂的制备方法，采用大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上接枝叔胺基[-N(CH3)2]的离子交换树脂为原料，加入溶胀剂，水，对三氟甲基苯甲醛C8H5F3O，单宁C76H52O46，通过缩合反应和通过接枝的方法将单宁树脂固定在胺基树脂上，对三氟甲基苯甲醛在曼尼希反应体系中起着至关重要的作用，通过对三氟甲基苯甲醛的链桥作用，单宁才能固定在胺基树脂上.固化单宁大孔吸附树脂表面有大量的酚羟基，酚羟基既是氢健的给体，也是氢键的受体，能以较强的氢键作用力吸附木糖液中的酚类化合物、铁及糠醛等杂质，从而提高糖液精制的效果。<pb pnum="1" />
【IPC分类】C08G8/38, B01J20/26, B01J41/12, C13K13/00
【公开号】CN105037669
【申请号】CN201510406041
【发明人】王琪宇, 张玲
【申请人】王金明
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月8日