由1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯制备1，1，2，3-四氯丙烯的方法
【专利说明】由1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯制备1，1，2，3-四氯丙烯的方法
[0001]优先权声明
[0002]本发明要求2014年2月17日提交的美国专利申请序列号N0.14/181，769的权益，其公开内容由此通过参考并入本文。
[0003]本申请还要求2013年2月19日提交的美国临时专利申请序列号N0.61/766，405的权益，其公开内容由此通过参考并入本文。
[0004]发明背景
[0005]如在美国专利N0.8，058, 486中所公开的，化合物1，1，2，3_四氯丙烯(HCC-1230xa)是可用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的重要前体，2，3，3，3-四氟丙烯是一种低GWP分子，其可以用作有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气态介电剂、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体，仅举几例。
[0006]在通常的实践中，HCC_1230xa可以在两步法中使用1，1，3_三氯丙烯(HCC_1240za或1240za)和/或3，3，3-三氯丙烯(HCC-1240zf或1240zf)作为起始材料来制备。在第一步骤中，1240za和/或1240zf在一个反应器中在一定的反应条件下由Cl2氯化形成中间产物 1，1，1，2，3_ 五氯丙烷(HCC-240db 或 240db):
[0007]CCl2= CH-CH 2C1 (1240za) +Cl2— CCl 3-CHCl_CH2Cl (240db)
[0008]CH2= CH-CCl 3 (1240zf) +Cl2— CCl 3-CHCl_CH2Cl (240db)
[0009]接着，将240db进料至另一个反应器中并通过催化剂(例如FeCl3)脱氯化氢形成HCC-1230xa 和 HCl:
[0010]CC13-CHC1-CHC1 (240db) — CCl2= CCl-CH2Cl (1230xa) +HCl
[0011]本发明通过将这两个反应合并到单个反应器中来改进该双反应器法，从而节约资金成本，简化操作并改善反应时间和产物产率这二者。
[0012]发明概述
[0013]本文中描述的方法将用于形成HCC_1230xa的两个反应结合到一个反应器中，这将使操作步骤由两个减少至一个。本发明将两步法合并到一个反应器中，这可以显著地简化操作，并且减少操作和维护成本这二者。
[0014]因此，本发明的一个实施方案涉及使用HCC-1240za和/或HCC_1240zf以及(:12气作为反应物，用脱氯化氢催化剂(例如卤化铁催化剂或等效物)合成HCC-1230xa的方法，其中所述方法在单反应器体系中进行。
[0015]在某些实施方案中，该方法在单反应器体系中进行，所述反应器体系包括装配有全冷凝器的连续搅拌釜反应器(CSTR)，其与反应塔和全冷凝器组合。
[0016]在某些实施方案中，该反应塔可以分为四个区，包括(幻(:12进料区、(b)反应区、(c)有机进料区和(d)净化区。在某些实施方案中，将包含1240za和/或1240zf的起始材料经由有机进料区进料至反应塔中。在某些实施方案中，将Cl2气经由Cl 2进料区进料至反应塔中。在某些实施方案中，用于构建反应塔的材料包括耐氯材料。在某些实施方案中，反应塔可以是空的。在某些实施方案中，反应塔可以填充有耐氯材料或装配有塔盘/塔板或搅拌设备以促进气/液接触。
[0017]本发明所涉及领域的普通技术人员应当理解本文中关于本发明的任何具体方面和/或实施方案所描述的任何特征可与一个或多个本文中描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的任何其它特征组合，并视情况修改以确保组合的相容性。这样的组合被认为是由本公开内容预期的本发明的一部分。
[0018]应当理解前面的一般性描述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的并且不限制所要求保护的发明。通过考虑本文中公开的发明的说明书和实践，其它实施方案对本领域技术人员而言将是显而易见的。
[0019]附图简要说明
[0020]图1显示了在本发明中有用的用于制备HCC_1230xa的单反应器设计的一个实施方案的示意图。
[0021]发明详述
[0022]如图1中所示，本发明的方法在包括CSTR(装配有全冷凝器)的装置中进行，所述CSTR连接至装配有全冷凝器的反应塔和蒸馏塔。该反应塔可以分为四个区，即从底部至顶部，⑴(:12进料区、⑵反应区、⑶有机进料区和⑷净化区，如图1中所示。
[0023]在操作期间，将起始材料(1240za和/或1240zf)进料到反应塔的有机进料区中并经由液体分布器向下流动，同时将过量的Cl2气进料到反应塔的Cl2进料区并经由气体分布器向上流动。向下流动的1240za/1240zf与逆向的Cl2气流在反应区中反应以制备1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)。未反应的(:12进一步向上移动并且继续与呈气相和/或呈液相的1240za/1240zf在净化区中反应。过量的(:12气与含有1240za/1240zf和240db的有机蒸气通过全冷凝器，其中使1240za/1240zf和240db冷凝并且作为回流返回至反应塔的顶部。过量的(:12通过下游洗涤器捕获。
[0024]在反应塔中产生的HCC_240db向下移动至CSTR中并且在那里通过脱氯化氢催化剂(例如FeCl3)在受控的反应温度、停留时间和FeCl3/240db比下脱氯化氢生成HCC-1230xa。HCl和主要包含在CSTR中产生的HCC_240db和HCC_1230xa的有机蒸气通过全冷凝器，其中使有机蒸气冷凝并返回至反应器中，并且将HCl作为副产物捕获或通过下游洗涤器中和。
[0025]将粗HCC_1230xa产物自CSTR的底部连续排出，通过过滤移除FeCl^f化剂，并进料至蒸馏塔，其中未反应的中间体HCC-240db和其它高沸点化合物作为重质物分离并且由塔顶收集HCC-1230xa作为最终产物。
[0026]实施例1
[0027]将具有1-英寸内径和28-英寸长的备有夹套的Monel管(即反应塔或管式反应器)经由RCV阀连接至1000毫升圆底玻璃烧瓶。该管式反应器可以经由夹套侧通过蒸汽加热或通过冷却水冷却以控制反应温度。所述管式反应器填充有规整的PFA填料(20英寸长)，并且装配有水冷式全冷凝器。将有机进料管线(位于管式反应器底部以上16英寸)连接至1240za供给容器