一种抗氧化剂乙氧基喹啉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，特别是一种抗氧化剂乙氧基喹啉的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙氧基喹啉，商品名也称“抗氧宝”，是一种常用的饲料抗氧化剂，自上世纪50年代美国孟山都公司(Monsanto)投入工业化生产(商品名“山道喹”)以来，其商业应用已有近60年的历史，尽管市场上抗氧化剂种类繁多，如传统的BHT、昂贵的BHA及高效的TBHQ等，但是通过对单一品种的饲料抗氧化剂使用效果和价格因素的综合比较发现，乙氧基喹啉成本低、抗氧化效果好，仍然是世界饲料业首选的抗氧化剂品种。
[0003]我国在上世纪80年代中期开始将乙氧基喹啉用作饲料抗氧化剂，于1988年颁布了食品添加剂乙氧基喹啉的国家标准(GB8849-88)，适用于预混料、鱼粉及添加脂肪的产品，可保护产品中的维生素A、D、E等维生素，防止脂肪氧化变质以及防止天然色素氧化变色，并有一定的防霉和保鲜作用，同时还可作为食品抗氧化剂、水果保鲜剂、橡胶防老剂。
[0004]目前主流乙氧基喹啉的生产方法为:以对氨基苯乙醚作为原料，在催化剂的作用下，利用甲苯作为溶剂，与丙酮反应后精馏得到。然而该反应时间长(一般48小时以上)，转化率低于90%，产品纯度低(一般市售产品纯度范围是80-90%)，无法满足高端饲料市场的需要；同时传统合成方法所获得的产品中将残留一定量的对氨基苯乙醚，不但影响产品质量，且对氨基苯乙醚是一种可致癌的毒性物质，威胁人体健康，因此生产中为保证对氨基苯乙醚反应完全，常需要远超理论量的丙酮和甲苯作为反应原料和溶剂，增加生产成本，造成资源浪费；此外常规的合成路线中为达到精馏条件需要用到纯碱、烧碱、盐酸等原料，反应成本高，且废水、废气量排放量较大，污染环境。因此，研制一种新型乙氧基喹啉合成路线，提高原料转化率和产品纯度，减少废弃物排放，一直是本领域亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供一种反应条件温和，步骤简单的乙氧基喹啉合成方法，具体为:
一种抗氧化剂乙氧基喹啉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:
(a)以质量份计，将I份2-硝基-5-乙氧基苯硼酸、6-10份DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、
0.50-0.56份碳酸钠和0.023-0.024份催化剂四三苯基膦钯混合后，滴加0.84-0.94份的4-溴-2-甲基-2-羟基-3-戊烯；接着升温至70°C，反应8-12h后冷却至室温；过滤反应物，对滤液进行减压蒸馏，取蒸馏产物倒入冰水中，用乙醇对析出的固体进行重结晶，获得淡黄色固体4- (5-乙氧基-2-硝基苯基)-2-甲基-2-羟基-3-戊烯；
(b)以质量份计，向I份步骤(a)获得的淡黄色固体中加入3-5份浓度为15%的盐酸溶液，搅拌均匀后再加入1.70-1.88份的二水合氯化亚锡；然后升温至45°C，搅拌反应10-16h，反应结束后冷却至室温，调节反应液至pH > 8.0 ;用二氯甲烷萃取反应液，取有机相依次以碳酸钠溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，然后常温干燥，再蒸馏除去溶剂，所得到的油状物即为抗氧化剂乙氧基喹啉。
[0006]进一步，本发明步骤(b)中，以碳酸钠溶液调节反应液至pH > 8.00
本发明采用新的合成路线，合成反应不需要使用大量的甲苯和丙酮，可减少对人体的伤害，降低环境污染；反应条件温和，反应时间仅需18_28h，相对于现有技术(48h)，缩短反应时间，提尚生广效率；反应获得的终广品中乙氧基卩奎琳纯度大于97%，远尚于现有市售广品O
【附图说明】
[0007]图1为本发明反应化学方程式。
【具体实施方式】
[0008]为进一步理解本发明，以下通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于下述实施例的范围。
[0009]实施例中HPLC检测方法是依据:高效液相色谱法测定水产品中乙氧喹啉残留(孙雷等，中国渔业质量与标准，2013年I期70-75) —文所公开的方法进行。
[0010]实施例中涉及的原料，如无特殊说明，皆为市售产品。
[0011]实施例1
A.在反应器中加入21Ig的2-硝基-5-乙氧基苯硼酸、21 1gDMFU 18g碳酸钠和5g催化剂四三苯基膦钯，搅拌均匀后再滴加196.9g4-溴-2-甲基-2-羟基-3-戊烯；加入完毕后升温至70°C反应12小时，反应结束后，待反应液自然冷却至室温；过滤反应液除去不溶物，取滤液进行减压蒸馏，去除溶剂，然后将蒸馏残余产物倒入到冰水混合物中，过滤收集析出的固体，即为粗品4-(5-乙氧基-2-硝基苯基)-2-甲基-2-羟基-3-戊烯，利用乙醇对该粗品进行重结晶，得到199.2g淡黄色固体，即为精品4-(5-乙氧基-2-硝基苯基)-2-甲基-2-羟基-3-戊烯，其收率约75.2% (以2-硝基-5-乙氧基苯硼酸为原料计算)；
B.取265g步骤A获得的精品4_(5-乙氧基-2-硝基苯基)-2-甲基-2-轻基-3-戊稀加入1325g质量分数为15%的盐酸溶液中，搅拌均匀，分批(本实施例中分3批计入，具体操作过程中，对分批次数没有要求，只须保证加入过程温度不高于45°C即可)加入498g 二水合氯化亚锡，然后升温至45°C，继续搅拌反应16小时，反应结束后，冷却至室温，利用碳酸钠水溶液调节反应液直至PH > 8.0 ;利用二氯甲烷萃取反应液，待分液后，取有机相依次经浓度为10%的碳酸钠溶液、水、饱和氯化钠洗涤，置于室温下干燥，再常压蒸馏除去溶剂，所得到185.3g油状物即为乙氧基喹啉，其收率约85.4%(以4-(5-乙氧基-2-硝基苯基)-2-甲基-2-羟基-3-戊烯为原料计算)，HPLC检测产品中乙氧基喹啉纯度大于97%。
[0012]本实施例化学反应方程式如图1所示，其中，II为步骤(a)获得的淡黄色固体4- (5-乙氧基-2-硝基苯基)~2~甲基-2-轻基-3-戊稀，I为最终广品乙氧基卩奎琳，步骤Ca)反应时间为8-12h，步骤(b)反应时长为10-16h。
[0013]实施例2
A.在反应器中加入211g的2-硝基-5-乙氧基苯硼酸，1266g的DMF、106g碳酸钠和5g催化剂四三苯基膦钯，搅拌均匀后再滴加177g的4-溴-2-甲基-2-羟基-3-戊烯，加入完毕后升温至70°C反应8小时，反应结束后，反应液自然冷却至室温；过滤反应液除去不溶物，取滤液进行减压蒸馏蒸除大部分溶剂后，将蒸馏产物倒入到冰水中，过滤收集析出的固体为粗品4_ (5-乙氧基-2-硝基苯基)-2-甲基-2-轻基-3-戊稀，粗品经过乙醇重结晶后得到淡黄色固体