一种温和条件下立构规整聚乳酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种通过外消旋丙交酯聚合制备立构规整 聚乳酸的方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸是一种具有良好生物降解性的高分子，原料来源于玉米等生物质资源，节 能环保，可代替聚乙稀、聚氯乙烯应用于农用薄膜、包装材料等，解决"白色污染"问题，也 可以应用于生物医药方面，如作为可吸收外科手术缝合线、可降解的体内植入材料及支撑 材料、药物缓释载体等，引起了人们的广泛兴趣。聚乳酸结构单元中有手性碳，手性碳的排 布会生成各种立体异构，包括无定型、全同、杂同、间同等，立体结构的不同会直接影响它的 性能。无定型结构聚乳酸玻璃化温度低，为50-60°C，力学性能差，易降解，立构规整聚乳酸 (聚L-丙交酯或聚D-丙交酯）会形成结晶结构，结晶温度高（大于170°C)，力学性能好， 降解周期长。而且当聚L-丙交酯和聚D-丙交酯形成立体混合物（stereo-complex)时结 晶温度更高，可达到220°C。文献已报道了各种席夫碱烷基/烷氧基金属催化剂可以催化外 消旋丙交酯开环聚合，制备高立构规整度的聚乳酸，但一般反应温度高（大于70°C)，反应 时间长（数小时），CN104211929A报道了一种有机锌催化剂可以催化外消旋丙交酯的开环 聚合制备聚乳酸，该催化剂在室温下具有较高全同选择性和较高活性的特点，但催化剂制 备繁琐，对聚合条件的要求也很苛刻，要求无水无氧。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种在温和 条件下利用外消旋丙交酯制备立构规整聚乳酸的方法，所得立构规整聚乳酸中全同立构含 量超过70%。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0005] 提供一种温和条件下立构规整聚乳酸的制备方法，其步骤如下：将复合催化剂、外 消旋丙交酯加入反应容器中，加入溶剂溶解，所得反应液于〇 - 25°C反应20min- 4小时， 反应结束后加入盐酸甲醇终止反应，所得产物用甲醇洗涤沉淀得到立构规整的聚乳酸；
[0006] 所述复合催化剂由主催化剂与助催化剂组成，主催化剂和助催化剂的摩 尔比为1 :0. 5-2,其中主催化剂为金属萨伦M(III)-salen(M=Cr，Co)或金属卟啉 M(III)-porphyrin(M=A1，Cr，Co)，助催化剂为双-(三苯基正膦基）氯化胺（PPNC1)、二甲 基氨基吡啶（DMAP)、2, 6-二甲基吡啶中的一种；
[0007] 所述金属萨伦M(III)_salen(M=Cr,Co)的结构式为：
[0008]
[0009] M=Cr或Co;1^=〇-(：6114、1，2-环己烯基、-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2- ;R2、R3分别独立 地选自氢、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基团；X为-Cl、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2, 4-二 硝基苯酚氧基、3, 5-二硝基苯酚氧基、2, 4, 6-三硝基苯酚氧基中的一种；
[0010] 所述金属P卜啉M(III)-porphyrin(M=Al,Cr,Co)的结构式为：
[0011]
[0012] M=Cr或Co或Al,R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂 肪族基团；X为-Cl、-0CH2CH3、-0CH(CH3)2、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2, 4-二硝基苯酚氧基、 3, 5-二硝基苯酚氧基、2, 4, 6-三硝基苯酚氧基中的一种；
[0013] 所述溶剂为环氧化合物或含环氧化合物的混合溶剂，所述含环氧化合物的混合溶 剂为环氧化合物与四氢呋喃（THF)的混合物，或环氧化合物与二氯甲烷的混合物，或环氧 化合物与甲苯的混合物，或环氧化合物与二氧六环的混合物，含环氧化合物的混合溶剂中 环氧化合物占混合溶剂的体积比多10%。
[0014] 优选的是，所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:1。
[0015] 优选的是，所述助催化剂为二甲基氨基吡啶（PPNC1)。
[0016] 按上述方案，所述主催化剂与外消旋丙交酯摩尔比为1:100-500。
[0017] 按上述方案，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷中的一种。
[0018] 按上述方案，所述外消旋丙交酯在所述环氧化合物或含环氧化合物的混合溶剂中 的质量体积浓度为〇. 01-0.lg/mL。
[0019] 按上述方案，所述外消旋丙交酯的转化率彡90%。
[0020] 本发明还提供根据上述方法制备得到的立构规整聚乳酸，所述立构规整聚乳酸数 均分子量为2500-10000,分子量分布为1. 1-1. 5,聚乳酸中全同立构含量为70-85%。
[0021] 本发明所述金属萨伦M(III)_salen(M=Co,Cr)的合成工艺路线如下：
[0022]
[0023] I+MY2+02-M(III)-salen-Y
[0024] 其制备方法为：
[0025] 制备金属萨伦M(III)_salen(M=Cr,Co):将取代水杨醛与二胺单体溶于乙醇中 (取代水杨醛的摩尔浓度为〇. 01-0. 03M，取代水杨醛与二胺单体摩尔比为2:1)，加入2-3滴 甲酸，于室温或回流反应24h，沉降过滤得沉淀，沉淀依次用水和乙醇洗涤，真空干燥制得萨 伦配体，然后将萨伦配体溶于二氯甲烷中，加入金属盐醋酸亚钴或氯化亚铬（萨伦配体的 摩尔浓度为〇. 05-0. 1M，萨伦配体与金属盐的摩尔比为1:1. 5)，先在氮气气氛下室温反应 24h，加入卤代金属盐或取代有机酸或取代苯酚（萨伦配体：卤代金属盐或取代有机酸或取 代苯酚=1:1. 5 (摩尔比）），在空气气氛下反应24h，除去溶剂，再利用水或乙醇洗涤并真空 干燥得到金属萨伦（SalenM，M=Cr，Co)催化剂。
[0026] 本发明所述金属B卜啉M(III)-porphyrin(M=Al,Cr,Co)的合成工艺路线为： [00271
[0028] II+MY2+02-Metal-porphyrin-YM= Cr，Co
[0029] II+AlEt2Cl-Al-porphyrin-Cl
[0030] II+AlMe3-Al-porphyrin-Me
[0031] Al-porphyrin-Me+Y-H-Al-porphyrin-Y
[0032] 其制备方法为：
[0033] 将苯甲醛或取代苯甲醛与吡咯加入丙酸溶剂中（苯甲醛或取代苯甲醛的摩尔浓 度为0. 4-0. 5M，吡咯与苯甲醛或取代苯甲醛的摩尔比为1:1. 2)，回流反应24h，回流反应结 束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于〇°C静置24h，抽滤，真 空干燥，柱纯化制备卟啉配体，然后采用下述a或b步骤得到金属卟啉催化剂：
[0034] a?金属卟啉（PorphyrinM，M=Cr, Co)催化剂的制备：将卟啉配体与氯化亚络或 氯化亚钴加入溶剂二甲基甲酰胺中（卟啉配体的摩尔浓度为0. 01-0. 02M，氯化亚铬或氯化 亚钴与卟啉配体的摩尔比为1. 5:1)，于150-170°C反应，2小时后取少量反应液，利用紫外 检测，如果卟啉配体未反应完全，补加金属盐氯化亚铬或氯化亚钴，补加的氯化亚铬或氯化 亚钴与卟啉配体的摩尔比为1. 5:1，直至卟啉配体全部转化，随后冷却至室温，加入盐酸，再 加入大量冰水，〇°C沉降24小时，过滤，水或乙醇洗涤，真空干燥，经柱层析分离，得到金属 卟啉（PorphyrinM，M=Cr,Co)催化剂；
[0035] b?金属卟啉（PorphyrinM，M=A1)催化剂的制备：氮气气氛下，将卟啉配体溶于 二氯甲烷溶剂（摩尔浓度为0. 05-0. 1M)，加入二乙基氯化铝或三甲基铝的己烷溶液（摩尔 浓度为1-2M)，卟啉配体与二乙基氯化铝或三甲基铝的摩尔比为1:1. 5,室温反应24h，减压 除去二氯甲烷，利用正戊烷洗涤3次，真空干燥得到卟啉氯化铝催化剂PorphyrinAlCl或卟 啉甲基化错PorphyrinAlMe，在P卜啉甲基化错PorphyrinAlMe的二氯甲烧溶液中加入醇类 或取代有机酸或取代苯酸（PorphyrinAlMe的摩尔浓度为0. 05-0. 1M，PorphyrinAlMe与醇 类或取代有机酸或取代苯酚的摩尔比为1:1. 5)，回流反应24h，乙醇洗涤，真空干燥得到其 他金属卟啉错（PorphyrinM，M=A1)催化剂。
[0036] 本发明的有益效果在于：1、本发明在较温和的条件下（空气条件下，0 - 25°C)催 化外消旋丙交酯的开环聚合，反应20min- 4小时单体转化率可大于90% ;2、根据本发明 的制备方法所得到的聚乳酸具有立构规整结构，全同立构结构含量大于70%。
【附图说明】
[0037] 图1为实施例1所制备的聚乳酸的均相去耦合1HNMR图谱（聚乳酸PLA的结构 单元-CH(CH3)C00-中的-CH-部分）。
【具体实施方式】
[0038] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0039] 本发明所用丙交酯为外消旋丙交酯。
[0040] 实施例1
[0041] 制备主催化剂：在氮气气氛下，将7. 7g苯甲醛（72. 6mmol)与4. 2g吡咯 (62. 6mmol)溶于180mL丙酸溶剂中，回流反应24h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的 一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于〇°C静置24h，抽滤，真空干燥，柱纯化得到四苯基 卟啉TPPH2。将lg四苯基卟啉（1. 6mmol)溶于20mL二氯甲烷溶剂，加入2. 4mL浓度为1M的 二乙基氯化铝的己烷溶液（2. 4mmol)，室温搅拌反应24h，减压除去溶剂，正戊烷洗涤3次， 抽走溶剂，真空干燥得到四苯基卟啉氯化错催化剂TPPA1C1，结构式如下：
[0042]
[0043] 将上述TPPA1C1 催化剂 23. 6mg(0. 035mmol)、助催化剂PPNC1